• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    陽(yáng)離子木聚糖聚合物對(duì)黏土懸浮液的絮凝效果

    2017-12-08 08:46:30娟,功,葦,
    關(guān)鍵詞:懸浮液高嶺土膨潤(rùn)土

    王 守 娟, 孔 凡 功, 劉 葦, 侯 慶 喜

    ( 1.天津科技大學(xué) 天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300457;2.齊魯工業(yè)大學(xué) 制漿造紙科學(xué)與技術(shù)山東省/教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 濟(jì)南 250353 )

    陽(yáng)離子木聚糖聚合物對(duì)黏土懸浮液的絮凝效果

    王 守 娟1,2, 孔 凡 功2, 劉 葦1, 侯 慶 喜1

    ( 1.天津科技大學(xué) 天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300457;2.齊魯工業(yè)大學(xué) 制漿造紙科學(xué)與技術(shù)山東省/教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 濟(jì)南 250353 )

    對(duì)具有不同電荷密度和分子質(zhì)量的陽(yáng)離子木聚糖聚合物用于高嶺土和膨潤(rùn)土懸浮液的絮凝效果進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,陽(yáng)離子木聚糖聚合物在高嶺土和膨潤(rùn)土顆粒表面均能發(fā)生吸附行為,且符合Langmuir等溫吸附模型,屬于物理吸附。吸附木聚糖聚合物后,高嶺土和膨潤(rùn)土顆粒表面電荷密度均有明顯變化,但變化規(guī)律有所差異。聚合物的絮凝效果與其在顆粒表面的吸附量具有直接關(guān)系。高電荷密度的聚合物對(duì)膨潤(rùn)土的絮凝效果比對(duì)高嶺土的絮凝效果更好。

    木聚糖聚合物;黏土;絮凝;電荷密度

    0 引 言

    礦產(chǎn)工業(yè)所產(chǎn)生的廢水中含有大量的黏土成分,由于黏土具有膠體特性和帶電性質(zhì)使得從懸浮液中去除這些黏土顆粒成分具有很大的難度和挑戰(zhàn)性[1]。通常情況下,使用合成聚合物進(jìn)行絮凝被認(rèn)為是能夠解決該問(wèn)題的較有前途的有效方法之一[2-5]。然而,在廢水處理過(guò)程中,不易生物降解的石化基聚合物的使用則會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。因此,人們更傾向于追求具有生物可降解性的天然高分子化合物來(lái)進(jìn)行廢水的處理,從而達(dá)到環(huán)境保護(hù)的需求。

    木聚糖是木材和草類植物纖維原料的主要組成成分之一,過(guò)去一些研究報(bào)道了通過(guò)化學(xué)改性的方法把木聚糖轉(zhuǎn)化成為高附加值的產(chǎn)物[6-8]。有研究表明,通過(guò)采用氯乙酸鈉對(duì)小麥秸稈中的木聚糖進(jìn)行改性,可以制備羧甲基木聚糖[9]。還有研究表明,采用氯磺酸和二甲基甲酰胺來(lái)處理玉米芯木聚糖可以制備磺化木聚糖,這種產(chǎn)品可用作人體血漿的抗凝劑[10]。此外,通過(guò)3-羥丙基三甲基氯化銨改性樺樹木聚糖還可制備木聚糖三甲銨丁酸氯乙烯共聚物,該產(chǎn)物可用作紙漿纖維添加劑[11]。采用甲基丙烯酸-2-羥基乙酯改性闊葉木木聚糖還成功制備了木聚糖基水凝膠,而且產(chǎn)品可用作吸附劑,能夠有效去除重金屬離子,如從水溶液去除Pd、Cd、Hg離子等[12-13]。但是,木聚糖基絮凝劑在黏土懸浮液中的應(yīng)用研究非常少。過(guò)去,一些研究者研究了多糖基絮凝劑在膠體懸浮液中的應(yīng)用[14-16]。在高嶺土懸浮液中加入5 mg/L的磺化纖維素后,懸浮液的濁度從5 000 NTU 降到了45 NTU[17]。Wei等[18]提出了將甲基辛基甲基氯化銨(GODAC)接枝到淀粉上。這種接枝產(chǎn)物可以去除懸浮液中的黏土顆粒,當(dāng)使用量為0.29 g/L時(shí),懸浮液中90%的黏土顆??梢员蝗コA硪豁?xiàng)研究表明,用N-(3-氯-2-羥丙基)-三甲基氯化銨(CHPTAC)制備的改性陽(yáng)離子瓜爾膠,當(dāng)用量為3.6 mg/L時(shí),黏土懸浮液的濁度可降低90%[19]。

    木聚糖主鏈?zhǔn)悄咎侵貜?fù)單元,含有大量羥基,易被功能化。在前期的工作中,課題組已將2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨(METAC)與木聚糖聚合發(fā)生共聚反應(yīng),成功制備了陽(yáng)離子木聚糖(木聚糖-METAC)。在100 mg/L 甲基橙16偶氮染料溶液中加入160 mg/L 的木聚糖-METAC聚合物時(shí),溶液中97.8%的染料可以被去除[20-21]。上述研究中,偶氮染料溶液(一種均勻的膠體溶液)被用作絮凝分析。但是,黏土懸浮液是一種多相的膠體懸浮液,顆粒尺寸分布比較寬,而且電荷密度也不同。染料顆粒非常小,可以溶解在溶液中,但黏土顆粒是大顆粒,不能溶解在水中。染料顆粒和黏土顆粒具有不同的密度和不同的表面化學(xué)性能,這些因素會(huì)影響均相染料溶液和非均相懸浮溶液中的絮凝過(guò)程。此外,聚合物和黏土懸浮液的相互作用與聚合物和染料的相互作用也不同[22]。因此,聚合物對(duì)染料的絮凝作用機(jī)理和聚合物對(duì)黏土懸浮液的絮凝作用機(jī)理不同[23-24]。本研究目的是確定木聚糖-METAC聚合物對(duì)黏土懸浮液的絮凝效果,并探討其絮凝的機(jī)理。

    1 試 驗(yàn)

    1.1 原 料

    山毛櫸木聚糖(≥90%),聚([1→4]-β-D-木糖),[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨溶液(METAC)(80%的水溶液),過(guò)硫酸鉀(K2S2O8,≥99.0%),膨潤(rùn)土,高嶺土,聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDADMAC,使用前稀釋至0.005 mol/L),Sigma-Aldrich公司;聚乙烯硫酸鉀(PVSK),摩爾質(zhì)量100 000~200 000 g/mol(97.7% 酯化),Wako Pure日本化學(xué)品公司;乙醇(95%),F(xiàn)isher Scientific公司。

    1.2 設(shè) 備

    離心機(jī),Sorvall ST16,美國(guó)賽默飛世爾公司;水浴振蕩器,Innova3100,美國(guó)Brunswick Scientific公司;粒子電荷測(cè)定儀,PCD04,德國(guó)Mutek公司;比表面積分析儀,Nova2200e,美國(guó)康塔儀器公司;元素分析儀,ElementalVarioEL,德國(guó)布魯克公司;凝膠滲透色譜儀,GPCmax VE2001 Module Viscotek TDA305,英國(guó)馬爾文公司;粒徑分析儀,Malvern2000,英國(guó)馬爾文公司;高效液相色譜,HPLC1260,美國(guó)安捷倫科技公司;傅里葉變換紅外光譜儀,Tensor37,德國(guó)布魯克公司。

    1.3 方 法

    1.3.1 陽(yáng)離子木聚糖聚合物的制備

    取1 g木聚糖置于250 mL的三口圓底燒瓶中,加入去離子水進(jìn)行溶解,將燒瓶置于水浴中,并通入氮?dú)庖耘懦芤褐械难?。加入單體METAC(溶液中METAC與木糖摩爾比分別為2∶1和3∶1),并用1 mol/L的NaOH將溶液的pH調(diào)至7.0。將0.03 g的過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑加入到反應(yīng)液中,共聚反應(yīng)在氮?dú)獯嬖诘臈l件下進(jìn)行,反應(yīng)溫度80 ℃,反應(yīng)時(shí)間3 h。反應(yīng)結(jié)束后,使溶液降至室溫,加入體積分?jǐn)?shù)為80%的乙醇將生成的木聚糖聚合物CMX從溶液中沉淀出來(lái),沉淀出來(lái)的CMX用95%的乙醇洗3次。溶液需要進(jìn)一步離心(3 500 r/min,10 min),以從溶液中分離出CMX。沉淀出來(lái)的CMX放進(jìn)烘箱進(jìn)行干燥。

    1.3.2 木聚糖及木聚糖聚合物的電荷密度分析

    取未改性的木聚糖(UX)和木聚糖聚合物(CMX)大約0.2 g樣品溶于20 mL的去離子水中,30 ℃水浴振蕩器中振蕩2 h,轉(zhuǎn)速為150 r/min。將試樣進(jìn)行離心,離心轉(zhuǎn)速為2 000 r/min,時(shí)間10 min,去除沒(méi)有溶解的樣品。用粒子電荷測(cè)定儀測(cè)定上清液的電荷密度,試驗(yàn)中采用PVSK和PDADMAC對(duì)CMX和UX進(jìn)行滴定分析[21]。所有的試驗(yàn)都進(jìn)行3組取平均值。此外,采用反滴定法對(duì)固體粒子(膨潤(rùn)土和高嶺土顆粒)進(jìn)行電荷密度的測(cè)定。取約0.2 g的黏土溶于50 mL的PDADMAC溶液中(0.005 mol/L),在溫度為30 ℃、轉(zhuǎn)速為150 r/min的振蕩器中振蕩2 h,采用Whatman #1過(guò)濾膜對(duì)試樣進(jìn)行過(guò)濾,用PVSK溶液(0.005 mol/L)對(duì)濾液進(jìn)行滴定。同樣將空白樣(PDADMAC溶液)進(jìn)行滴定分析,并用兩者之間的差異來(lái)量化黏土顆粒的表面電荷密度。

    (1)

    式中:V0為PDADMAC滴定空白樣所消耗的體積,mL;V為PDADMAC滴定樣品濾液所消耗的體積,mL;m為所稱取的黏土質(zhì)量,g。

    1.3.3 黏土顆粒的比表面積分析

    膨潤(rùn)土的比表面積由比表面積分析儀測(cè)得。取約0.05 g的樣品進(jìn)行預(yù)處理,處理時(shí)間4 h,處理溫度250 ℃。根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法,通過(guò)吸附-解吸等溫線方法對(duì)樣品的比表面積進(jìn)行分析,等溫線由氮?dú)庠?180 ℃、相對(duì)壓力范圍0.01~0.99 MPa條件下測(cè)得[25]。

    1.3.4 木聚糖及木聚糖聚合物的元素分析

    采用元素分析儀,通過(guò)燃燒法對(duì)CMX進(jìn)行元素分析[26]。樣品在60 ℃的干燥箱中進(jìn)行干燥,取約0.02 g的干燥試樣置于元素分析儀的旋轉(zhuǎn)室中。燃燒過(guò)程在1 200 ℃下進(jìn)行,產(chǎn)生的氣體用于碳、氫、氧、氮元素分析。CMX共聚物中的氮元素主要來(lái)自于陽(yáng)離子單體METAC。因此,METAC在木聚糖分子上的接枝率可以由CMX聚合物分子中的氮元素含量進(jìn)行計(jì)算。METAC在木聚糖分子上的接枝率可由式(2)計(jì)算[27]。

    (2)

    式中:N為樣品中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù);Mw(METAC)=207.7 g/mol。

    1.3.5 木聚糖及木聚糖聚合物的分子質(zhì)量測(cè)定

    采用配有多檢測(cè)器(紫外、示差、黏度、激光檢測(cè)器)的凝膠滲透色譜儀進(jìn)行木聚糖和木聚糖聚合物的分子質(zhì)量測(cè)定分析。

    木聚糖分子質(zhì)量的測(cè)定采用PolyAnalytic PAA206和PAA203色譜柱,用0.1 mol/L NaNO3溶液作為溶劑和洗脫液。體積流量0.7 mL/min,柱溫35 ℃,聚環(huán)氧乙烷為標(biāo)準(zhǔn)物。約5 mg木聚糖聚合物先溶于10 mL 0.1 mol/L NaNO3溶液中進(jìn)行攪拌,轉(zhuǎn)速600 r/min,溶解時(shí)間48 h,溫度35 ℃,將溶液用直徑13 mm的尼龍過(guò)濾器(孔徑0.2 μm)進(jìn)行過(guò)濾,濾液用于分子質(zhì)量分析。

    木聚糖聚合物分子質(zhì)量的測(cè)定采用PolyAnalytic PAC101和 PAC103色譜柱,柱溫維持在30 ℃,5%的乙酸溶液作為流動(dòng)相,摩爾質(zhì)量47 300 g/mol 的普魯蘭多糖作為校準(zhǔn)樣。取約50 mg 的試樣溶于5%的乙酸溶液中,并在室溫下攪拌24 h,攪拌速率為200 r/min。樣品用0.2 μm 的過(guò)濾器(直徑為13 mm)進(jìn)行過(guò)濾分析,洗脫液的體積流量設(shè)為0.7 mL/min。

    1.3.6 膨潤(rùn)土和高嶺土的粒徑分析

    膨潤(rùn)土和高嶺土的粒徑由粒徑分析儀測(cè)定。取4 g黏土懸浮液(25 g/L)加入到100 mL去離子水或者100 mL UX或者CMX溶液中(4 mg/g),并在室溫條件下攪拌30 min,攪拌速率為150 r/min。分析試樣粒徑分布。

    1.3.7 黏土的吸附性

    用50 mL的去離子水制備1 g/L的黏土懸浮液,將UX和CMX加入到懸浮液中,在不同UX和CMX用量(2~64 mg/g)下,研究黏土顆粒對(duì)其吸附作用。懸浮液在室溫下攪拌30 min,攪拌速率為150 r/min。加入U(xiǎn)X或者CMX充分混合后,混合物用濾紙進(jìn)行過(guò)濾,以避免黏土顆粒對(duì)后續(xù)試驗(yàn)造成影響[28]。與黏土懸浮液混合前后濾液中UX和CMX的濃度都要進(jìn)行測(cè)定,以確定UX和CMX在黏土顆粒上的吸附量[29]。所有濾液都在120 ℃油浴條件下用4%的H2SO4進(jìn)行水解,反應(yīng)時(shí)間為1 h[30]。濾液中UX和CMX的濃度由高效液相色譜進(jìn)行測(cè)定。流動(dòng)相為去離子水,所有試樣都以0.6 mL/min的體積流量通過(guò)配位交換Pb柱,柱溫維持在70 ℃。全部試驗(yàn)進(jìn)行3組取平均值。

    1.3.8 黏土的絮凝去除

    在30 ℃條件下,將UX和CMX與1 g/L的黏土懸浮液(50 mL)充分混合30 min,從混合前后的懸浮液的上半部各取10 mL試樣,在105 ℃的干燥箱中進(jìn)行干燥,測(cè)定試樣中黏土顆粒的濃度,計(jì)算懸浮液中黏土的去除量。對(duì)不同聚合物用量(2~64 mg/g,相對(duì)黏土)進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)。全部試驗(yàn)進(jìn)行3組取平均值。

    1.3.9 膨潤(rùn)土和高嶺土的FT-IR

    傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)用于分析吸附CMX前后的膨潤(rùn)土和高嶺土試樣。取0.02 g的試樣,用FT-IR對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。分析在透射模式下,分辨率為4 cm-1時(shí)500~4 000 cm-1的光譜吸收。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 CMX的制備和性能分析

    CMX的化學(xué)結(jié)構(gòu)[21]如圖1所示。由圖1可知,METAC的陽(yáng)離子電荷密度由分子結(jié)構(gòu)中的季氨基提供,因此,將METAC接枝到木聚糖分子上也會(huì)使得木聚糖-METAC聚合物帶有陽(yáng)離子基團(tuán),從而發(fā)生陽(yáng)離子化。

    n,木糖單元的個(gè)數(shù);m,接枝到木糖分子上METAC基團(tuán)個(gè)數(shù)

    圖1 CMX的化學(xué)結(jié)構(gòu)

    Fig.1 Chemical structure of CMX

    測(cè)得的CMX相關(guān)參數(shù)如表1所示。UX電荷密度是-0.6 meq/g,CMX1、CMX2電荷密度分別為+1.8和+2.6 meq/g。UX、CMX1和CMX2分子中的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、3.03%和3.52%,說(shuō)明CMX中的氮來(lái)自于METAC,而且隨著接枝率增大,氮含量增加。隨著METAC含量增大,電荷密度和分子質(zhì)量也都增大。UX、CMX1和CMX2的Mw分別為20 657、88 986和102 545 g/mol,這與文獻(xiàn)[21,27]結(jié)論一致。有研究表明,過(guò)硫酸鉀存在時(shí),通過(guò)與2-羥基三甲基氯化銨發(fā)生共聚,淀粉摩爾質(zhì)量由5×106g/mol增加到了46×106g/mol[31]。試驗(yàn)表明,CMX1的多分散性(1.6)和CMX2的多分散性(1.53)都低于UX(1.7)。

    表1 未改性木聚糖UX、CMX1及CMX2的性能

    2.2 膨潤(rùn)土的特性

    膨潤(rùn)土顆粒和高嶺土顆粒的表面電荷密度和比表面積等如表2所示。與高嶺土相比,膨潤(rùn)土顆粒尺寸較大,比表面積比較小,而高嶺土具有較大的比表面積。膨潤(rùn)土顆粒的負(fù)電荷密度(-9 μeq/g) 高于高嶺土顆粒(-6 μeq/g)。這是由于膨潤(rùn)土顆粒表面的陰離子氧化物的數(shù)量高于高嶺土的緣故[32]。

    表2 高嶺土和膨潤(rùn)土的特性

    2.3 黏土的吸附

    pH為7.0時(shí),UX和CMX在高嶺土顆粒表面和膨潤(rùn)土顆粒表面的吸附作用如圖2所示。UX在高嶺土表面和膨潤(rùn)土表面的吸附量比較小,分別在0.05和0.02 mg/g時(shí)達(dá)到平衡。因此,木聚糖和高嶺土或者膨潤(rùn)土之間的氫鍵作用不是影響吸附的主要因素。

    如圖2(a)、(b)所示,隨著聚合物濃度增加,CMX1和CMX2在黏土表面的吸附量增加,最終達(dá)到吸附平衡。有研究表明,在pH為5.0時(shí),隨著陽(yáng)離子淀粉從30 mg/L增加到260 mg/L,黏土表面吸附的陽(yáng)離子淀粉量從18 mg/g增加到了28 mg/g[33]。CMX1和CMX2在高嶺土表面的最大吸附量分別為3.1和4.6 mg/g。CMX2吸附量要比CMX1的大,主要是由于CMX2電荷密度比CMX1大(表1)[33]。由圖2(b)可知,CMX1和CMX2在膨潤(rùn)土表面的最大吸附量比在高嶺土表面的最大吸附量小,分別為0.73和0.85 mg/g,主要因?yàn)榕驖?rùn)土的比表面積小(表1)。根據(jù)UX和CMX在高嶺土和膨潤(rùn)土顆粒上的最大吸附量及UX和CMX的電荷密度,可以計(jì)算出顆粒的電荷密度。

    圖2(c)為UX和CMX吸附量對(duì)高嶺土和膨潤(rùn)土顆粒的理論表面電荷密度的影響。試驗(yàn)也對(duì)沒(méi)有改性的黏土顆粒的表面電荷密度做了測(cè)定。

    (a) 高嶺土對(duì)UX和CMX的吸附量

    (b) 膨潤(rùn)土對(duì)UX和CMX的吸附量

    (c) 高嶺土和膨潤(rùn)土顆粒的理論電荷密度

    處理?xiàng)l件:pH 7.0,25 ℃,0.5 h,懸浮液1 g/L

    圖2 木聚糖及陽(yáng)離子木聚糖在高嶺土及膨潤(rùn)土顆粒表面的吸附及其對(duì)電荷密度的影響

    Fig.2 Adsorption of UX and CMX on kaolin and bentonite particles and their influences on charge density

    由圖2(c)可知,當(dāng)高嶺土對(duì)CMX1的吸附量少于3.1 mg/g以及對(duì)CMX2的吸附量少于2.5 mg/g時(shí),其表面仍是帶負(fù)電的。對(duì)于膨潤(rùn)土而言,即使對(duì)CMX1(0.73 mg/g)和CMX2(0.85 mg/g)的吸附達(dá)到了平衡,其表面仍帶負(fù)電。當(dāng)高嶺土對(duì)CMX1和CMX2的吸附量分別小于3.1和2.5 mg/g,以及膨潤(rùn)土對(duì)CMX1和CMX2的吸附量分別小于0.73和0.85 mg/g時(shí),在懸浮液中存在沒(méi)有被吸附的CMX,CMX也只是部分地覆蓋在黏土顆粒表面。這表明不是所有黏土顆粒的負(fù)電荷都能與CMX接觸,或者說(shuō)黏土顆粒的表面電荷并不是均勻分布。

    由圖2(a)、(b)可知,吸附可能符合Langmuir吸附等溫曲線模型和Freundlich吸附等溫線模型。

    Langmuir吸附模型:

    Freundlich吸附模型:

    式中:Ce為CMX在吸附平衡時(shí)的質(zhì)量濃度,mg/L;Qe為吸附平衡時(shí)黏土顆粒對(duì)CMX的吸附量,mg/g;Qm為CMX在黏土顆粒上的最大吸附量,mg/g;KL、KF分別為L(zhǎng)angmuir常數(shù)和Freundlich常數(shù)。

    表3為模型參數(shù)??梢钥闯觯cFreundlich等溫線模型相比,CMX1和CMX2的吸附等溫線能夠較好地符合Langmuir等溫曲線模型,且屬于單層均勻吸附。

    表3 高嶺土和膨潤(rùn)土對(duì)CMX1和CMX2的Langmuir及Freundlich吸附等溫曲線參數(shù)

    Tab.3 Parameters of Langmuir and Freundlich adsorption isotherms of CMX1 and CMX2 on kaolin and bentonite

    樣品LangmuirFreundlichKLQmR2KFnR2高嶺土CMX10.283.420.9870.531.670.785CMX20.354.920.9950.931.870.800膨潤(rùn)土CMX10.250.790.9840.121.600.812CMX20.440.890.9960.191.960.804

    2.4 高嶺土和膨潤(rùn)土顆粒的FT-IR分析

    由FT-IR譜圖可知,在高嶺土和膨潤(rùn)土顆粒的表面存在CMX。CMX改性的高嶺土顆粒的紅外光譜如圖3(a)所示,在高嶺土分子間存在Al—O—H 基團(tuán),3 690~3 618 cm-1處的吸收峰正是由該基團(tuán)中的O—H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的[34];1 113、1 030、1 005 cm-1處的吸收峰分別為Si—O、Si—O—Si、Si—O—Al的伸縮振動(dòng)[35];911、806以及621 cm-1處的吸收峰歸屬于Al—O—Al 以及Al—O的伸縮振動(dòng)[36]。此外,2 980、1 718、1 470 cm-1處的吸收峰為CMX分子中酰胺基C—N伸縮振動(dòng)[21,37]。

    吸附在膨潤(rùn)土表面的CMX的紅外光譜譜圖如圖3(b)所示。3 712~3 620 cm-1處的吸收峰是由Al—Al—OH和Al—OH—Mg基團(tuán)的O—H 伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的[38];1 020 cm-1處存在一個(gè)強(qiáng)的吸收峰,這是由Si—O基團(tuán)發(fā)生伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的[39]。此外,918、883以及778 cm-1的吸收峰分別是由Al—OH—Al、Al—OH—Mg及Si—O—Al基團(tuán)產(chǎn)生[40]。2 986和1 718 cm-1附近的吸收峰分別由N—CH3發(fā)生C—H伸縮振動(dòng)和酰胺基發(fā)生C—N伸縮振動(dòng)產(chǎn)生[21,40]。這些結(jié)果表明,CMX的吸附改變了黏土顆粒的表面化學(xué)性質(zhì),這種改變?nèi)缤琙aman等[41]通過(guò)研究聚丙烯酸在高嶺土表面的吸附作用。此外,被CMX改性后的高嶺土和膨潤(rùn)土的特征吸收峰的位置并沒(méi)有發(fā)生變化,表明CMX是通過(guò)靜電作用吸附到黏土顆粒表面,即物理吸附。

    (a) 高嶺土

    (b) 膨潤(rùn)土

    圖3 CMX改性前后的高嶺土和膨潤(rùn)土的FT-IR譜圖

    Fig.3 FT-IR spectra of kaolin and bentonite before and after CMX modified

    2.5 黏土顆粒的絮凝沉降分析

    CMX對(duì)黏土顆粒沉降的影響以及對(duì)懸浮液濁度的影響如圖4所示。由圖4可以直觀地觀察到膨潤(rùn)土懸浮液(2號(hào))和高嶺土懸浮液(5號(hào))的沉降情況。當(dāng)向膨潤(rùn)土和高嶺土懸浮液中加入8 mg/L 的CMX1(1號(hào)和4號(hào)),30 min后顆粒發(fā)生了不同程度的沉降。與2號(hào)和5號(hào)相比較,1號(hào)和4號(hào)管內(nèi)懸浮液的清晰度有所改善。當(dāng)向膨潤(rùn)土和高嶺土懸浮液中加入4 mg/L的CMX2(3號(hào)和6號(hào))30 min后,顆粒也都發(fā)生了不同程度的沉降。尤其是3號(hào),與2號(hào)相比,沉降的顆粒體積約10 mL。

    1,CMX1處理后的膨潤(rùn)土懸浮液;2,膨潤(rùn)土懸浮液;3,CMX2處理后的膨潤(rùn)土懸浮液;4,CMX1處理后的高嶺土懸浮液;5,高嶺土懸浮液;6,CMX2處理后的高嶺土懸浮液處理?xiàng)l件:pH 7.0,0.5 h,25 ℃,黏土懸浮液1 g/L

    圖4 CMX對(duì)高嶺土和膨潤(rùn)土懸浮液的影響

    Fig.4 Effects of CMX on kaolin and bentonite suspensions

    為了解黏土懸浮液的絮凝行為,研究了相對(duì)濁度以及黏土的去除率。CMX對(duì)相對(duì)濁度以及高嶺土和膨潤(rùn)土顆粒去除的影響如圖5、圖6所示。當(dāng)CMX1和CMX2的質(zhì)量濃度從0.25 mg/L增加到16 mg/L時(shí),高嶺土懸浮液的相對(duì)濁度分別降至0.58和0.41,CMX1和CMX2對(duì)高嶺土的去除率分別為67.6%和78.5%。當(dāng)CMX1和CMX2的質(zhì)量濃度從0.25 mg/L增加到8 mg/L時(shí),膨潤(rùn)土懸浮液的相對(duì)濁度分別降至0.21和0.07,CMX1和CMX2對(duì)膨潤(rùn)土的去除率分別為85.3%和97.1%。由此可見(jiàn),膨潤(rùn)土的去除率高于高嶺土。由表2已知膨潤(rùn)土顆粒粒徑較大,吸附聚合物后顆粒變得更大, 更易于沉降而被去除。有研究表明,當(dāng)陽(yáng)離子淀粉的用量從2 mg/L增加到8 mg/L時(shí),黏土的去除率從10%增加到了90%。當(dāng)陽(yáng)離子聚乙烯醇的用量從0.5%增加到3.0%時(shí),懸浮液的相對(duì)濁度從1.0降至0.8[42]。同樣,當(dāng)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的質(zhì)量濃度為2 mg/L時(shí),30 g/L的懸浮液中黏土的去除率為50%。此外,由圖5、圖6還可看出,當(dāng)CMX的濃度到達(dá)一定值時(shí),進(jìn)一步增加濃度將不會(huì)再改變懸浮液的相對(duì)濁度和黏土去除率,這時(shí)吸附達(dá)到飽和。圖5、圖6表明CMX2是一種相對(duì)高效的絮凝劑,這可能是因?yàn)樗哂休^高的吸附能力(圖2),而且它具有較高的電荷密度和分子質(zhì)量。

    CMX吸附量對(duì)高嶺土懸浮液和膨潤(rùn)土懸浮液的相對(duì)濁度的影響如圖7所示。由圖7可明顯地看出,相對(duì)濁度和CMX的吸附量有緊密的聯(lián)系。相對(duì)濁度隨CMX的吸附量的增加而呈明顯的降低趨勢(shì)。當(dāng)CMX1和CMX2的吸附量相同時(shí),CMX2處理后的相對(duì)濁度較小,這是因?yàn)镃MX2具有更大的粒徑和更強(qiáng)的吸附性能,因此在絮凝黏土顆粒時(shí)具有比CMX1更高的效率。圖7中每條曲線的最后一個(gè)點(diǎn)都代表的是最大吸附量時(shí)的相對(duì)濁度,可以看到,達(dá)到最大吸附量時(shí),對(duì)同一種黏土,CMX2具有更好的吸附性能。此外,當(dāng)CMX的吸附量相同時(shí),膨潤(rùn)土的相對(duì)濁度低于高嶺土,這是因?yàn)榕驖?rùn)土顆粒具有較大尺寸的緣故(表2)。

    (a) 高嶺土

    (b) 膨潤(rùn)土處理?xiàng)l件:pH 7.0,0.5 h,25 ℃,懸浮液1 g/L

    圖5 CMX的加入量對(duì)黏土溶液濁度的影響

    Fig.5 Effect of CMX dosage on the relative turbidity of clay suspension

    (a) 高嶺土

    (b) 膨潤(rùn)土處理?xiàng)l件:pH 7.0,0.5 h,25 ℃,懸浮液1 g/L

    圖6 CMX的加入量對(duì)懸浮液中黏土去除率的影響

    Fig.6 Effect of CMX dosage on the clay removal of clay suspension

    處理?xiàng)l件:pH 7.0,0.5 h,25 ℃,懸浮液1 g/L

    圖7 CMX的吸附量對(duì)高嶺土懸浮液和膨潤(rùn)土懸浮液的相對(duì)濁度的影響

    Fig.7 Effect of CMX adsorbance on the relative turbidity of kaolin and bentonite suspensions

    高嶺土懸浮液和膨潤(rùn)土懸浮液的相對(duì)濁度隨顆粒表面的總電荷量的變化趨勢(shì)如圖8所示。當(dāng)黏土顆粒表面的引入電荷量相同時(shí),CMX1處理后的黏土懸浮液的相對(duì)濁度略低于CMX2。與CMX2相比,由于CMX1具有較低的電荷密度,當(dāng)引入相同的電荷量到黏土顆粒表面時(shí),需要吸附更多的CMX1。CMX1與黏土相互作用以及黏土顆粒粒徑的變化導(dǎo)致CMX1處理后黏土的濁度性能高于CMX2(在相同的電荷密度引入量時(shí))。但是,由圖2(a)、(b)可知,CMX2的最大吸附量高于CMX1的最大吸附量(最后一個(gè)點(diǎn)),此時(shí),CMX2處理后的高嶺土懸浮液和膨潤(rùn)土懸浮液的相對(duì)濁度都低于CMX1處理后的相對(duì)濁度(圖7)。此外,在吸附CMX后,膨潤(rùn)土懸浮液的相對(duì)濁度低于高嶺土懸浮液的相對(duì)濁度。

    處理?xiàng)l件:pH 7.0,0.5 h,25 ℃,懸浮液1 g/L

    圖8 引入到顆粒表面的總電荷量對(duì)高嶺土懸浮液和膨潤(rùn)土懸浮液的相對(duì)濁度的影響

    Fig.8 Effects of total charges introduced to particles on the relative turbidity of kaolin and bentonite clay suspensions

    試驗(yàn)還討論了Zeta電位與相對(duì)濁度的關(guān)系,以確立黏土顆粒的去除機(jī)理。高嶺土懸浮液和膨潤(rùn)土懸浮液的相對(duì)濁度隨Zeta電位的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖9。當(dāng)高嶺土懸浮液的Zeta電位為負(fù)值時(shí),相對(duì)濁度變化不大;Zeta電位為正值,高嶺土懸浮液的相對(duì)濁度隨Zeta電位升高逐漸減低,這表明CMX與高嶺土的絮凝不是主要通過(guò)電中和,而是由于聚合物CMX的高分子質(zhì)量和長(zhǎng)鏈與高嶺土形成補(bǔ)丁和橋聯(lián)將高嶺土顆粒去除。膨潤(rùn)土懸浮液的相對(duì)濁度隨Zeta電位的變化呈線性遞減趨勢(shì),這說(shuō)明CMX對(duì)膨潤(rùn)土顆粒的絮凝機(jī)理可能是電中和機(jī)理和補(bǔ)丁機(jī)理,這需要后期試驗(yàn)進(jìn)一步研究證明。

    處理?xiàng)l件:pH 7.0,0.5 h,25 ℃,懸浮液1 g/L

    圖9 Zeta電位對(duì)高嶺土懸浮液和膨潤(rùn)土懸浮液相對(duì)濁度的影響

    Fig.9 Effects of Zeta potential of kaolin and bentonite suspensions on the relative turbidity of clay suspensions

    3 結(jié) 論

    不同電荷密度和分子質(zhì)量的陽(yáng)離子木聚糖聚合物在高嶺土及膨潤(rùn)土表面均能發(fā)生吸附。木聚糖聚合物在高嶺土表面的吸附量高于其在膨潤(rùn)土表面的吸附量。木聚糖聚合物在高嶺土和膨潤(rùn)土表面的吸附符合Langmuir等溫吸附模型,且該吸附屬于物理吸附。吸附木聚糖聚合物后,高嶺土和膨潤(rùn)土顆粒表面電荷密度及懸浮液的Zeta電位均有明顯變化,但變化規(guī)律有所差異。聚合物的絮凝效果與其在顆粒表面的吸附量具有直接關(guān)系。聚合物對(duì)膨潤(rùn)土的絮凝效果比對(duì)高嶺土的絮凝效果更好。高電荷密度的聚合物具有更好的絮凝效果。

    [1] PEARSE M J, WEIR S, ADKNS S J, et al. Advances in mineral flocculation[J]. Minerals Engineering, 2001, 14(11): 1505-1511.

    [2] GUO X J, WU Z J, HE M C. Removal of antimony(Ⅴ) and antimony(Ⅲ) from drinking water by coagulation-flocculation-sedimentation (CFS)[J]. Water Research, 2009, 43(17): 4327-4335.

    [3] LIU L Y, HU Y, MIN F F, et al. Characterizations and stability of colloidal coal-measure kaolinite in aqueous suspensions: a review[J]. Surface Review and Letters, 2013, 20(1): 131-139.

    [4] PRADI P, KULKARNIRA R A, GUNDIAHSU S, et al. Selective flocculation of kaolinite from mixtures with tribasic calcium phosphate using hydrolyzed polyacrylamides[J]. International Journal of Mineral Processing, 1991, 32(3/4): 259-270.

    [5] SAMPATHKUMAR E, SUBRAMANYA M S, REDDY P S K. Characterization and dewatering of fine coal tailings by dual-flocculant systems[J]. International Journal of Mineral Processing, 2004, 74(1): 303-315.

    [6] HEINZE T, PETZOLD K, HORNIG S. Novel nanoparticles based on xylan[J]. Cellulose Chemistry and Technology, 2008, 41(1): 13-18.

    [7] PETZOLD-WELCKE K, SCHWIKALL K, DAUS S, et al. Xylan derivatives and their application potential-mini-review of own results[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 100(2): 80-88.

    [8] XU Y X, HAN N M, ISOM L. Green chemicals from renewable agricultural biomass: a mini review[J]. Open Agriculture Journal, 2008, 2(1): 54-61.

    [9] ALEKHINA M, MIKKONEN K S, ALNR N R, et al. Carboxymethylation of alkali extracted xylan for preparation of bio-based packaging films[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 100(2): 89-96.

    [10] CAI W R, CHEN Q L, XIE L, et al. Extraction, sulfonation and anticoagulant activity of xylan from corncob[J]. European Food Research and Technology, 2015, 240(5): 969-975.

    [11] VENA B, PETZOLD WELCKE K, FARDIM P, et al. Studies on the fibre surfaces modified with xylan polyelectrolytes[J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 89(3): 768-776.

    [12] FONSECA SILVA T C, HABIBI Y, COLODETTE J L, et al. The influence of the chemical and structural features of xylan on the physical properties of its derived hydrogels[J]. Soft Matter, 2011, 7(3): 1090-1099.

    [13] PENG X W, REN J L, ZHONG L X, et al. Synthesis and characterization of amphoteric xylan-type hemicelluloses by microwave irradiation[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2012, 60(7): 1695-1702.

    [14] DIVAKARAN R, PILLAII N. Flocculation of kaolinite suspensions in water by chitosan[J]. Water Research, 2001, 35(16): 3904-3908.

    [15] GHIMICI L, MORARIU S, NICHIFOR M. Separation of clay suspension by ionic dextran derivatives[J]. Separation and Purification Technology, 2009, 68(2): 165-171.

    [16] SHARMA B R, DHULDHOYA N C, MERCHANT U C. Flocculants—an ecofriendly approach[J]. Journal of Polymers and the Environment, 2006, 14(2): 195-202.

    [17] LIIMATAINEN H, SIRVI J, SUNDMAN O, et al. Use of nanoparticular and soluble anionic celluloses in coagulation-flocculation treatment of kaolin suspension[J]. Water Research, 2012, 46(7): 2159-2166.

    [18] WEI Y P, CHENG F, ZHU H. Synthesis and flocculating properties of cationic starch derivatives[J]. Carbohydrate Polymers, 2008, 74(3): 673-679.

    [19] WAN X F, LI Y M, WANG X J, et al. Synthesis of cationic guar gum-graft-polyacrylamide at low temperature and its flocculating properties[J]. European Polymer Journal, 2007, 43(8): 3655-3661.

    [20] FATEHI P, NI Y H. Integrated forest biorefinery—prehydrolysis/dissolving pulping process[M]//ZHU J Y, ZHANG X, PAN X J. Sustainable Production of Fuels, Chemicals, and Fibers from Forest Biomass. Washington: American Chemical Society, 2011: 475-506.

    [21] WANG S J, HOU Q X, KONG F G, et al. Production of cationic xylan-METAC copolymer as a flocculant for textile industry[J]. Carbohydrate Polymers, 2015, 124: 229-236.

    [22] FLEISCHMANN C, LIEVENBRüCK M, RITTER H. Polymers and dyes: developments and applications[J]. Polymers, 2015, 7(4): 717-746.

    [23] GREGORY J. Polymeric Flocculants[M]. Boston: Springer, 1983.

    [24] LEEAL L T, RAHBARIA R, LECOURTIER J, et al. Adsorption of polyacrylamides on the different faces of kaolinite[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1991, 147(2): 351-357.

    [25] OVEISSI F, FATEHI P. Isolating lignin from spent liquor of thermomechanical pulping process via adsorption[J]. Environmental Technology, 2014, 35(20): 2597-2603.

    [26] PENG X W, REN J L, PENG F, et al. Rapid carboxymethylation of xylan-rich hemicelluloses by microwave irradiation[J]. Advanced Materials Research, 2011, 236/237/238: 292-296.

    [27] FANG R, CHENG X S, FU J, et al. Research on the graft copolymerization of EH-lignin with acrylamide[J]. Natural Science, 2009, 1: 17-22.

    [28] FARROKHPAY S, MORRIS G E, FORNASIERO D, et al. Effects of chemical functional groups on the polymer adsorption behavior onto titania pigment particles[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2004, 274: 33-40.

    [29] MARCO P, LLORENS J. Adsorption of some linear copolymers onto kaolin particles in concentrated suspensions[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2005, 270/271: 291-295.

    [30] FATEHI P, SHEN J, HAMDAN F C, et al. Improving the adsorption of lignocelluloses of prehydrolysis liquor on precipitated calcium carbonate[J]. Carbohydrate Polymers, 2013, 92(2): 2103-2110.

    [31] WANG J P, YUAN S J, WANG Y, et al. Synthesis, characterization and application of a novel starch-based flocculant with high flocculation and dewatering properties[J]. Water Research, 2013, 47(8): 2643-2648.

    [32] DAU J, LAGALY G. Surface modification of bentonites. Ⅱ. modification of montmorillonite with cationic poly(ethylene oxides)[J]. Croatica Chemica Acta, 1998, 71(4): 983-1004.

    [33] DRANDU PIANA, LAFUMA F, AUDEBBERT R. Flocculation and adsorption properties of cationic polyelectrolytes toward Na-montmorillonite dilute suspensions[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1987, 119(2): 474-480.

    [34] SUN W, LIU W L, HU Y H. FT-IR analysis of adsorption of poly diallyl-dimethyl-ammonium chloride on kaolinite[J]. Journal of Central South University, 2008, 15(3): 373-377.

    [35] RAVALIA A, VAGADIA M, TRIVEDI P, et al. Swift heavy ion irradiation studies on the transport in La0.8-xPr0.2SrxMnO3manganite films[J]. Advanced Materials Research, 2013, 665: 63-69.

    [36] SUNARDI S, IRAWATI U, ARRYANTO Y, et al. Modified kaolin with cationic surfactant for gibberellic acid carrier materials[J]. Indonesian Journal of Chemistry, 2011, 11(1): 96-102.

    [37] ALABARSE F G, CONCEI O R V, BALZARETTIN N M, et al. In-situ FT-IR analyses of bentonite under high-pressure[J]. Applied Clay Science, 2011, 51(1/2): 202-208.

    [38] AYARI F, SRASRA E, TRABELSI A. Characterization of bentonitic clays and their use as adsorbent[J]. Desalination, 2005, 185(1): 391-397.

    [39] TAHIR H, SULTAN M, QADIR Z. Physiochemical modification and characterization of bentonite clay and its application for the removal of reactive dyes[J]. International Journal of Chemistry, 2013, 5(3): 65-69.

    [40] ZAMAN A A, TSUCHIYA R, MOUDGIL B M. Adsorption of a low-molecular-weight polyacrylic acid on silica, alumina, and kaolin[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2002, 256(1): 73-78.

    [41] PETZOLD G, MENDE M, LUNKWITZ K, et al. Higher efficiency in the flocculation of clay suspensions by using combinations of oppositely charged polyelectrolytes[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2003, 218(1/2/3): 47-57.

    [42] GHIMICI L, CONSTANTINO M, FUNDUEANU G. Novel biodegradable flocculanting agents based on pullulan[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 181(1/2/3): 351-358.

    Flocculationperformanceofcationicxylan-basedcopolymerforclaysuspension

    WANGShoujuan1,2,KONGFangong2,LIUWei1,HOUQingxi1

    ( 1.TianjinKeyLaboratoryofPulpandPaper,TianjinUniversityofScienceandTechnology,Tianjin300457,China;2.KeyLaboratoryofPulpandPaperScienceandTechnologyofEducationMinistry/ShandongProvince,QiluUniversityofTechnology,Jinan250353,China)

    The flocculation performance of cationic xylan-based copolymers with different charge densities and molecular weights on kaolin and bentonite clay suspensions were investigated. The results showed that the cationic xylan-based copolymer could be adsorbed on the surface of both kaolin and bentonite particles. The adsorption isotherms of the copolymer on particle surface fits well into Langmuir isotherm model, which is a physical adsorption. After adsorption of the copolymer, the charge density of clay particles has an obvious change, but the change trends are different. The flocculation performance of xylan-based copolymer for clay suspension is directly related with its adsorption amount on the surface of clay particles. The xylan-based copolymer with higher charge density has a better flocculation performance on bentonite suspension than kaolin suspension.

    xylan-based copolymer; clay; flocculation; charge density

    王守娟,孔凡功,劉葦,侯慶喜.陽(yáng)離子木聚糖聚合物對(duì)黏土懸浮液的絮凝效果[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2017,36(6):415-424.

    WANG Shoujuan, KONG Fangong, LIU Wei, HOU Qingxi. Flocculation performance of cationic xylan-based copolymer for clay suspension[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(6): 415-424.

    2017-06-09.

    國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31570566,31500489,31170547);山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(ZR2011CM011,ZR2013CQ020).

    王守娟(1978-),女,博士研究生;通信作者:侯慶喜(1961-),男,教授.

    TS79

    A

    1674-1404(2017)06-0415-10

    猜你喜歡
    懸浮液高嶺土膨潤(rùn)土
    重介質(zhì)懸浮液中煤泥特性對(duì)分選的影響分析
    云南化工(2020年11期)2021-01-14 00:51:00
    噴霧干燥前驅(qū)體納米Al 懸浮液的制備及分散穩(wěn)定性
    含能材料(2020年8期)2020-08-10 06:44:20
    重金屬對(duì)膨潤(rùn)土膨脹性的影響
    高嶺土加入量對(duì)Al2O3-SiC質(zhì)修補(bǔ)料熱震性能的影響
    山東冶金(2019年1期)2019-03-30 01:35:02
    分選硫鐵礦用高密度重介懸浮液特性的分析研究
    膨潤(rùn)土防水毯在水庫(kù)防滲工程中的應(yīng)用
    煅燒高嶺土吸附Zn2+/苯酚/CTAB復(fù)合污染物的研究
    ABS/改性高嶺土復(fù)合材料的制備與表征
    一種用作橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑的改性高嶺土的制備方法
    CTMAB-膨潤(rùn)土處理含油污水的研究
    中文字幕免费在线视频6| 女性被躁到高潮视频| 嫩草影院入口| 国产精品嫩草影院av在线观看| 国产乱来视频区| 欧美成人午夜免费资源| 91成人精品电影| 夜夜爽夜夜爽视频| 男女无遮挡免费网站观看| 日韩在线高清观看一区二区三区| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 日本免费在线观看一区| 男女边摸边吃奶| 国产一区二区在线观看日韩| 99久久中文字幕三级久久日本| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 亚洲国产精品成人久久小说| 黄色视频在线播放观看不卡| 国产一级毛片在线| 欧美成人精品欧美一级黄| 极品少妇高潮喷水抽搐| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 伊人久久精品亚洲午夜| 国产精品久久久久久久电影| 这个男人来自地球电影免费观看 | 久久99热这里只频精品6学生| 精品卡一卡二卡四卡免费| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 如何舔出高潮| 亚洲欧美色中文字幕在线| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 在线天堂最新版资源| 久久久午夜欧美精品| 精品一区二区免费观看| 91久久精品国产一区二区三区| 日韩成人av中文字幕在线观看| 日韩欧美精品免费久久| 久久人人爽人人片av| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 一个人看视频在线观看www免费| 精品国产露脸久久av麻豆| 最新的欧美精品一区二区| 亚洲av.av天堂| 成人影院久久| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 一边亲一边摸免费视频| 国产男女内射视频| 久久99热这里只频精品6学生| 国产精品嫩草影院av在线观看| 亚洲精品456在线播放app| 国产成人精品一,二区| 亚洲,欧美,日韩| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 这个男人来自地球电影免费观看 | 午夜av观看不卡| 两个人免费观看高清视频| 韩国高清视频一区二区三区| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 免费人妻精品一区二区三区视频| 欧美激情国产日韩精品一区| 亚洲,欧美,日韩| 欧美日本中文国产一区发布| 九九在线视频观看精品| 满18在线观看网站| 久久热精品热| 亚洲欧美精品自产自拍| 日韩人妻高清精品专区| 久久精品夜色国产| 9色porny在线观看| 卡戴珊不雅视频在线播放| 午夜福利视频精品| 99久久综合免费| 亚洲精品久久午夜乱码| 91在线精品国自产拍蜜月| 大片免费播放器 马上看| 国模一区二区三区四区视频| 色婷婷久久久亚洲欧美| 一级黄片播放器| 妹子高潮喷水视频| 日本黄色片子视频| 精品亚洲成国产av| 亚洲美女搞黄在线观看| 日本91视频免费播放| 97超碰精品成人国产| 免费看不卡的av| 伦理电影大哥的女人| 国产成人精品在线电影| 精品国产露脸久久av麻豆| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 亚洲精品视频女| 国产黄频视频在线观看| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 在线观看三级黄色| 男女高潮啪啪啪动态图| 9色porny在线观看| 亚洲精品av麻豆狂野| 高清欧美精品videossex| 热re99久久精品国产66热6| 美女视频免费永久观看网站| 伊人久久国产一区二区| 中国美白少妇内射xxxbb| 人妻夜夜爽99麻豆av| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 成人国产av品久久久| 国产成人精品在线电影| 亚洲精品亚洲一区二区| 人人妻人人澡人人看| 中国三级夫妇交换| 成人影院久久| 美女内射精品一级片tv| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 女性被躁到高潮视频| 狂野欧美激情性bbbbbb| 婷婷色av中文字幕| 极品少妇高潮喷水抽搐| kizo精华| 一个人看视频在线观看www免费| a级片在线免费高清观看视频| 精品一品国产午夜福利视频| 午夜福利,免费看| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 午夜福利视频精品| 丰满乱子伦码专区| 精品国产一区二区久久| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 亚洲精品久久成人aⅴ小说 | 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 美女cb高潮喷水在线观看| 一区二区三区乱码不卡18| 美女内射精品一级片tv| 伦理电影免费视频| 大码成人一级视频| 亚洲精品色激情综合| 一级毛片 在线播放| 五月玫瑰六月丁香| 亚洲第一av免费看| 黄色怎么调成土黄色| 国产精品人妻久久久影院| 亚洲怡红院男人天堂| 3wmmmm亚洲av在线观看| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 一级,二级,三级黄色视频| 成人毛片60女人毛片免费| 亚洲精品,欧美精品| 熟女电影av网| 精品人妻偷拍中文字幕| 国产成人精品久久久久久| 亚洲精品,欧美精品| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 黄色怎么调成土黄色| 国产亚洲精品久久久com| 熟女人妻精品中文字幕| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 中文字幕久久专区| 亚洲三级黄色毛片| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 欧美三级亚洲精品| 少妇被粗大猛烈的视频| 各种免费的搞黄视频| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕 | 精品国产一区二区三区久久久樱花| 大话2 男鬼变身卡| 亚洲精品亚洲一区二区| 街头女战士在线观看网站| 精品久久久久久久久亚洲| 精品久久久久久久久亚洲| 亚洲内射少妇av| 99九九线精品视频在线观看视频| 国产亚洲精品久久久com| 91在线精品国自产拍蜜月| 美女福利国产在线| av国产久精品久网站免费入址| 亚洲国产最新在线播放| 大香蕉97超碰在线| 亚洲国产色片| 国产 精品1| 欧美丝袜亚洲另类| 国产69精品久久久久777片| 亚洲精品456在线播放app| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 亚洲成人一二三区av| 嘟嘟电影网在线观看| 中文字幕免费在线视频6| 亚洲图色成人| 免费看不卡的av| a级片在线免费高清观看视频| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 亚洲在久久综合| 成人亚洲欧美一区二区av| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 久久99一区二区三区| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 成人国产麻豆网| 街头女战士在线观看网站| 91aial.com中文字幕在线观看| 一区二区三区精品91| 男人操女人黄网站| 日韩中字成人| 亚洲国产av影院在线观看| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 日本wwww免费看| 久久久久久伊人网av| 亚洲精品色激情综合| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 777米奇影视久久| 国产男女内射视频| 国产精品一区二区在线不卡| 久久影院123| 日韩成人av中文字幕在线观看| 日日爽夜夜爽网站| 日韩欧美精品免费久久| 色婷婷久久久亚洲欧美| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 天堂俺去俺来也www色官网| 欧美丝袜亚洲另类| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 日本91视频免费播放| 精品一品国产午夜福利视频| 亚洲欧美成人精品一区二区| 国产一区二区三区综合在线观看 | 久久狼人影院| kizo精华| 女性生殖器流出的白浆| 高清午夜精品一区二区三区| 亚洲av日韩在线播放| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 亚洲熟女精品中文字幕| 视频区图区小说| 欧美精品国产亚洲| 国产精品一区二区在线不卡| 一区二区三区四区激情视频| 亚洲国产最新在线播放| 国产片特级美女逼逼视频| 日韩一区二区三区影片| 成年人免费黄色播放视频| 国产精品一区二区在线观看99| 日本-黄色视频高清免费观看| 午夜福利网站1000一区二区三区| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 男人操女人黄网站| 99久久中文字幕三级久久日本| 一级a做视频免费观看| 国产日韩一区二区三区精品不卡 | 狂野欧美激情性bbbbbb| 亚洲成人一二三区av| 人妻人人澡人人爽人人| 亚洲四区av| 校园人妻丝袜中文字幕| 性色avwww在线观看| 熟女人妻精品中文字幕| 欧美 日韩 精品 国产| 久久久久久久亚洲中文字幕| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 国产在线免费精品| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 精品人妻偷拍中文字幕| 99热网站在线观看| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 日韩亚洲欧美综合| 精品一区二区三卡| 伦精品一区二区三区| 国产av精品麻豆| freevideosex欧美| 国产成人91sexporn| 国产男女内射视频| 国产av国产精品国产| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 性色av一级| 亚洲少妇的诱惑av| 另类亚洲欧美激情| 国产高清不卡午夜福利| 日韩一本色道免费dvd| 国产伦精品一区二区三区视频9| 97在线视频观看| 久久午夜福利片| 秋霞在线观看毛片| 精品亚洲成a人片在线观看| kizo精华| 中文字幕人妻丝袜制服| 黄片无遮挡物在线观看| 99久久中文字幕三级久久日本| 青春草亚洲视频在线观看| 99久久综合免费| a级毛色黄片| 国产亚洲精品第一综合不卡 | 秋霞伦理黄片| 国产免费现黄频在线看| 午夜日本视频在线| 国产成人免费观看mmmm| 免费大片18禁| 国产老妇伦熟女老妇高清| 亚洲人成网站在线播| 亚洲人成网站在线观看播放| 色网站视频免费| 91aial.com中文字幕在线观看| 国产精品人妻久久久影院| 久久97久久精品| 少妇 在线观看| 老女人水多毛片| 国产在线视频一区二区| 国产成人精品无人区| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 久久久久人妻精品一区果冻| 亚洲综合精品二区| 妹子高潮喷水视频| 在线观看免费视频网站a站| .国产精品久久| av在线观看视频网站免费| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 久久久久久久精品精品| 国产黄色视频一区二区在线观看| 亚洲少妇的诱惑av| 成年人免费黄色播放视频| 午夜日本视频在线| 国产一区亚洲一区在线观看| 卡戴珊不雅视频在线播放| 天堂俺去俺来也www色官网| 日韩电影二区| 九九在线视频观看精品| 五月伊人婷婷丁香| 国产精品免费大片| 春色校园在线视频观看| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 成人午夜精彩视频在线观看| 免费观看av网站的网址| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 18禁在线无遮挡免费观看视频| a级毛色黄片| 午夜免费观看性视频| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕 | 纵有疾风起免费观看全集完整版| 亚洲国产精品专区欧美| 久久97久久精品| 在线观看www视频免费| 欧美变态另类bdsm刘玥| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 久久精品国产自在天天线| 国产日韩一区二区三区精品不卡 | 一个人免费看片子| 熟女av电影| 男女边摸边吃奶| 2018国产大陆天天弄谢| 最近手机中文字幕大全| videosex国产| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 久久久国产一区二区| 免费观看的影片在线观看| 丝瓜视频免费看黄片| 成年人免费黄色播放视频| 欧美精品一区二区免费开放| 国产视频首页在线观看| 丝袜脚勾引网站| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 久久av网站| 蜜臀久久99精品久久宅男| 一边亲一边摸免费视频| 一本大道久久a久久精品| 涩涩av久久男人的天堂| 久久女婷五月综合色啪小说| 国产欧美日韩综合在线一区二区| xxxhd国产人妻xxx| 妹子高潮喷水视频| 麻豆成人av视频| 国产精品成人在线| 久久午夜综合久久蜜桃| 99热全是精品| 精品一品国产午夜福利视频| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 亚洲国产欧美在线一区| 婷婷色综合www| 少妇精品久久久久久久| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 极品人妻少妇av视频| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 美女视频免费永久观看网站| 在线精品无人区一区二区三| 日本av免费视频播放| 多毛熟女@视频| 成年人午夜在线观看视频| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 全区人妻精品视频| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 婷婷色综合www| 国产成人精品一,二区| 日本免费在线观看一区| 日韩三级伦理在线观看| 亚洲欧美清纯卡通| 18禁观看日本| 国产成人精品在线电影| 精品一区二区免费观看| 人妻人人澡人人爽人人| 久久久国产欧美日韩av| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 91国产中文字幕| 久久99热这里只频精品6学生| 特大巨黑吊av在线直播| 性高湖久久久久久久久免费观看| 视频区图区小说| 久久午夜福利片| 久久久a久久爽久久v久久| 国产成人精品久久久久久| 午夜激情久久久久久久| 国产 精品1| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 午夜av观看不卡| 中文字幕av电影在线播放| 国产深夜福利视频在线观看| 99视频精品全部免费 在线| 大码成人一级视频| 水蜜桃什么品种好| a级片在线免费高清观看视频| 亚洲美女黄色视频免费看| 亚洲,一卡二卡三卡| 乱人伦中国视频| 成年美女黄网站色视频大全免费 | 丁香六月天网| 日本黄大片高清| 精品一区在线观看国产| 久久99热6这里只有精品| 成年人免费黄色播放视频| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| av电影中文网址| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 国产一区有黄有色的免费视频| 91久久精品电影网| 黑人猛操日本美女一级片| 久久人人爽人人片av| 欧美日本中文国产一区发布| 精品一区二区免费观看| 成年人午夜在线观看视频| 免费看不卡的av| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 欧美精品国产亚洲| 一边摸一边做爽爽视频免费| 久久鲁丝午夜福利片| 七月丁香在线播放| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 精品人妻在线不人妻| 亚洲精品日韩av片在线观看| 99久国产av精品国产电影| tube8黄色片| 亚洲av国产av综合av卡| 久久精品久久精品一区二区三区| 高清在线视频一区二区三区| 亚洲精品aⅴ在线观看| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图 | 国产毛片在线视频| 少妇人妻 视频| 男人爽女人下面视频在线观看| 97超碰精品成人国产| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 美女cb高潮喷水在线观看| 免费看不卡的av| 亚洲欧洲国产日韩| 2021少妇久久久久久久久久久| 热99久久久久精品小说推荐| 最新中文字幕久久久久| 好男人视频免费观看在线| 精品亚洲成国产av| 久久久午夜欧美精品| 久久国产亚洲av麻豆专区| 日本欧美视频一区| 街头女战士在线观看网站| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 亚洲精品久久成人aⅴ小说 | 一级,二级,三级黄色视频| 亚洲综合精品二区| 成人免费观看视频高清| av一本久久久久| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 国产黄色免费在线视频| 欧美少妇被猛烈插入视频| 欧美精品高潮呻吟av久久| 亚洲熟女精品中文字幕| 最近的中文字幕免费完整| 男女免费视频国产| 国产精品久久久久成人av| 性高湖久久久久久久久免费观看| 在线观看国产h片| 精品一区二区三卡| 日韩制服骚丝袜av| 久久精品国产亚洲av天美| 日本wwww免费看| 少妇熟女欧美另类| 久久国产精品大桥未久av| 91久久精品国产一区二区三区| 高清毛片免费看| 久久免费观看电影| 精品卡一卡二卡四卡免费| 国产精品国产av在线观看| 亚洲av.av天堂| 久久精品国产a三级三级三级| 国产女主播在线喷水免费视频网站| av电影中文网址| 久久国产精品大桥未久av| 多毛熟女@视频| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| av网站免费在线观看视频| 国产成人免费无遮挡视频| 久久久精品免费免费高清| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 少妇熟女欧美另类| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 黄色怎么调成土黄色| 成年女人在线观看亚洲视频| 视频区图区小说| 青春草国产在线视频| 国产免费福利视频在线观看| 免费观看无遮挡的男女| 少妇的逼水好多| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 国产一级毛片在线| 交换朋友夫妻互换小说| 在线观看免费高清a一片| 国产精品不卡视频一区二区| xxx大片免费视频| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| freevideosex欧美| 99久国产av精品国产电影| 亚洲中文av在线| 9色porny在线观看| 国产淫语在线视频| 日本vs欧美在线观看视频| 亚洲成人一二三区av| 久久热精品热| 日韩免费高清中文字幕av| 黄色配什么色好看| 久久影院123| 一级毛片aaaaaa免费看小| 99热网站在线观看| 中文字幕亚洲精品专区| 在线看a的网站| 亚洲高清免费不卡视频| 欧美+日韩+精品| 欧美国产精品一级二级三级| 亚洲av在线观看美女高潮| 亚洲精品,欧美精品| 女性被躁到高潮视频| 大陆偷拍与自拍| 日日摸夜夜添夜夜爱| 伦精品一区二区三区| 丰满乱子伦码专区| 美女中出高潮动态图| 最近最新中文字幕免费大全7| 久久久久久久国产电影| 国产一区二区三区av在线| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 高清黄色对白视频在线免费看| 日韩欧美精品免费久久| 少妇高潮的动态图| 免费大片18禁| 国产精品人妻久久久久久| 有码 亚洲区| av在线老鸭窝| 久久久久久伊人网av| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 成人黄色视频免费在线看| 丰满少妇做爰视频| 人妻一区二区av| 国产视频首页在线观看| 秋霞伦理黄片| 2018国产大陆天天弄谢| 亚洲欧美色中文字幕在线| 久久久久久久久大av| 内地一区二区视频在线| 哪个播放器可以免费观看大片| 天堂俺去俺来也www色官网| 婷婷色麻豆天堂久久| 最近2019中文字幕mv第一页| 两个人的视频大全免费| 在现免费观看毛片| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 91精品伊人久久大香线蕉| 国产欧美亚洲国产| 日本爱情动作片www.在线观看| 国产毛片在线视频| 9色porny在线观看| 中国美白少妇内射xxxbb| av天堂久久9| 国产精品不卡视频一区二区| 久久ye,这里只有精品| 赤兔流量卡办理| 激情五月婷婷亚洲| av视频免费观看在线观看| 男女国产视频网站| 午夜免费男女啪啪视频观看| 欧美另类一区| 免费看不卡的av| 中文字幕最新亚洲高清| 亚洲欧美成人精品一区二区| 国产视频首页在线观看| 久久久欧美国产精品| 久久ye,这里只有精品| 国产精品人妻久久久久久| 搡老乐熟女国产| 久久av网站| 日韩成人av中文字幕在线观看| 欧美人与善性xxx| 久久99热这里只频精品6学生| 国产一区二区三区综合在线观看 | 成人国产av品久久久| 两个人的视频大全免费| av女优亚洲男人天堂| 国产永久视频网站| 少妇 在线观看| 亚洲精品,欧美精品| 欧美亚洲日本最大视频资源| 日本午夜av视频| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 精品国产一区二区久久| 亚洲av在线观看美女高潮|