CaO對(duì)鈦鋇硅酸玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響

沈志超,吳家輝,田中青,2,樊振華,黃偉九

(1.重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶 400054; 2.特種焊接材料與技術(shù)重慶市高校工程研究中心， 重慶 400054; 3.重慶國(guó)際復(fù)合材料有限公司， 重慶 400082)

CaO對(duì)鈦鋇硅酸玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響

沈志超1,吳家輝1,田中青1,2,樊振華3,黃偉九1

(1.重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶 400054; 2.特種焊接材料與技術(shù)重慶市高校工程研究中心， 重慶 400054; 3.重慶國(guó)際復(fù)合材料有限公司， 重慶 400082)

采用傳統(tǒng)的熔融淬冷法制備了BaO-TiO2-SiO2高介電玻璃，研究了CaO取代BaO對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響。研究結(jié)果表明：隨著CaO取代量的增加，玻璃中Ti的配位形式發(fā)生了改變，玻璃中橋氧數(shù)目先增多后減少；摩爾體積和熱膨脹系數(shù)逐漸減小，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連接程度增大；玻璃的密度也逐漸減?。徊ＡУ挠捕群妥贤饨刂共ㄩL(zhǎng)都出現(xiàn)了極值，表明隨著CaO逐步取代BaO，該體系玻璃中出現(xiàn)了混合堿土效應(yīng)(MAEE)；熱膨脹系數(shù)沒(méi)有出現(xiàn)MAEE，表明本體系玻璃熱膨脹性能對(duì)MAEE的敏感性較低。

CaO；鈦鋇硅酸鹽玻璃；橋氧；硬度；混合堿土效應(yīng)

隨著當(dāng)代高頻電子通信技術(shù)的迅速發(fā)展，現(xiàn)代電子產(chǎn)品逐步向微型化、便攜化、集成化和多功能化發(fā)展，需要介電常數(shù)高的含有玻璃纖維的印刷電路板[]。目前市場(chǎng)上普遍使用的是E玻璃纖維，其介電常數(shù)較低，為6.5左右，有的更是達(dá)到了4以下，不能滿(mǎn)足要求。雖然已經(jīng)陸續(xù)出現(xiàn)了較高介電常數(shù)的玻璃纖維體系，如鉛硅酸鹽體系和鈦鋇硅酸鹽體系，但是鉛硅酸鹽體系中鉛含量較高，其在熔融過(guò)程中易揮發(fā)，不穩(wěn)定，同時(shí)會(huì)危害人體，破壞環(huán)境，違背環(huán)境友好原則。對(duì)于鈦鋇硅酸鹽體系，其性能較為穩(wěn)定，介電常數(shù)高，相對(duì)來(lái)說(shuō)更能滿(mǎn)足要求，然而其由于析晶溫度較高，容易在拉絲過(guò)程中分相和析晶，不能夠連續(xù)生產(chǎn)，從而降低了生產(chǎn)效率[2]。對(duì)于目前高介電體系玻璃纖維所存在的問(wèn)題，國(guó)外早在20世紀(jì)90年代就已經(jīng)開(kāi)始研究，而國(guó)內(nèi)直到最近才逐漸開(kāi)始重視[3]，因此有必要對(duì)高介電常數(shù)體系玻璃和玻璃纖維結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究。

根據(jù)以往研究，Si4+主要以硅氧四面體[SiO4]四面體形式存在，其橋氧的數(shù)量直接影響玻璃的強(qiáng)度、失透溫度、高溫黏度等[2]；Ti在玻璃中一般存在Ti4+和Ti3+兩種價(jià)態(tài)，其中，Ti4+大多數(shù)以[TiO4]四面體形式存在，少量為[TiO6]八面體，而Ti3+則是以[TiO6]八面體形式存在，也有少量研究顯示Ti還存在[TiO5](類(lèi)似于三角雙錐結(jié)構(gòu))配位狀態(tài)[4]，Ti的價(jià)態(tài)和配位形式會(huì)對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生重要影響。另外，CaO作為網(wǎng)絡(luò)修飾體在玻璃形成過(guò)程中可以改變一些性能，如黏度、原子的擴(kuò)散系數(shù)、透明度等。同時(shí)，當(dāng)玻璃中存在2種或2種以上的堿土金屬元素時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生混合堿土效應(yīng)(MAEE)[5]，可以有效地提高玻璃的性能。而對(duì)于上述現(xiàn)象在BaO-TiO2-SiO2體系玻璃中研究較少。因此，本研究選取(30-x)BaO-xCaO-20TiO2-50SiO2體系玻璃，通過(guò)CaO逐步取代BaO來(lái)研究該體系玻璃結(jié)構(gòu)和性能的變化。

1 實(shí)驗(yàn)

本體系玻璃的摩爾組成如表1所示，所采用的原料全部為分析純?cè)噭?。按照玻璃的摩爾組成計(jì)算出各原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，然后用瑪瑙研缽研磨使得各原料混合均勻后裝入氧化鋁坩堝中，在硅鉬棒電爐中熔制。將玻璃液傾倒在不銹鋼板上，然后在馬弗爐中于550 ℃退火，最后緩慢冷卻到室溫。

表1 玻璃的組成(摩爾分?jǐn)?shù)) %

采用NicoletIS10紅外光譜儀進(jìn)行紅外測(cè)試，測(cè)試范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為8 cm-1；采用Invia拉曼光譜儀進(jìn)行拉曼測(cè)試，測(cè)試范圍為2 800～100 cm-1；采用DahoMeter DE-120M高精度比重計(jì)測(cè)定塊體玻璃的密度；采用湘儀儀器PCY熱膨脹儀測(cè)試玻璃的熱膨脹系數(shù)(升溫速率10℃ min-1，測(cè)試范圍20～900 ℃)；采用HVS-1000S數(shù)顯顯微硬度計(jì)測(cè)試玻璃室溫硬度；采用UV-900紫外可見(jiàn)光光度計(jì)測(cè)試玻璃的透過(guò)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃的紅外光譜和拉曼光譜

圖1為(30-x)BaO-xCaO-20TiO2-50SiO2玻璃樣品的紅外光譜圖。本體系玻璃的紅外光譜中的主要峰可以概括如下：① 1 620 cm-1左右的振動(dòng)峰為水的H-O-H鍵的彎曲振動(dòng)峰。② 1 040 cm-1左右出現(xiàn)了一個(gè)較寬且強(qiáng)度較大的振動(dòng)峰，為[SiO4]中的Si-O-Si反對(duì)稱(chēng)拉伸振動(dòng)峰，而該處峰較寬是[SiO4]網(wǎng)絡(luò)中不同的Qn結(jié)構(gòu)單元(Qn中的n表示的是[SiO4]中橋氧的數(shù)目)振動(dòng)峰相互疊加的結(jié)果，其中Q4振動(dòng)峰范圍為1 100～1 050 cm-1，Q3振動(dòng)峰范圍為1 000～1 050 cm-1，Q2振動(dòng)峰在995 cm-1左右[6]，而峰的中心位置在1 040 cm-1左右，意味著本玻璃體系中[SiO4]主要帶有3個(gè)橋氧，少量帶有4或2個(gè)橋氧。③ 470 cm-1范圍峰為Si-O的彎曲振動(dòng)峰[7]，該處峰逐漸變窄且強(qiáng)度有所提高，這是因?yàn)樵?20 cm-1處存在著[TiO6]中Ti-O的振動(dòng)峰，隨著CaO逐步取代BaO，[TiO6]逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閇TiO4]，橋氧數(shù)目增多，從而使該處峰逐漸變窄且強(qiáng)度提高。

圖1 (30-x)BaO-xCaO-20TiO2-50SiO2玻璃的紅外光譜圖

圖2是玻璃樣品的拉曼光譜圖。所有玻璃樣品的峰都具有比較寬的振動(dòng)峰，表明所有樣品具有不定型結(jié)構(gòu)且短程有序[8]。圖中315～330 cm-1處為[TiO4]中Ti-O鍵的彎曲振動(dòng)峰；在562 cm-1左右出現(xiàn)的峰為Si-O-對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；在712 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)比較微弱的峰，為[TiO6]的Ti-O鍵伸縮振動(dòng)峰，該峰也在其他學(xué)者的研究中出現(xiàn)[9]；800～900 cm-1范圍的寬強(qiáng)峰是由Si-O-Si伸縮振動(dòng)(800 cm-1)、[TiO4]中的Ti-O伸縮振動(dòng)(826 cm-1)和[SiO4]中Q2振動(dòng)峰(932 cm-1)共同作用的結(jié)果，表明玻璃中形成了Si-O-Ti鍵；在1 041～1 062 cm-1處為Si-O-Si反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，源于[SiO4]中Q3。

一般情況下，Ti的含量較低時(shí)，主要為[TiO4]四面體，Ti的含量較高時(shí)會(huì)出現(xiàn)[TiO6]八面體。有研究表明：當(dāng)TiO2含量大于20%時(shí)，會(huì)有部分[TiO4]轉(zhuǎn)變成[TiO6]，同時(shí)，當(dāng)BaO/TiO2含量的比值約為1.5時(shí)，玻璃中會(huì)開(kāi)始形成少量的[TiO6]填充于網(wǎng)絡(luò)空隙中[9-10]。此外，在正常氣氛下，Ti主要為T(mén)i4+，而在還原氣氛下則會(huì)出現(xiàn)Ti3+。通常在高溫下，會(huì)產(chǎn)生還原氣氛，此時(shí)TiO2作為網(wǎng)絡(luò)修飾體[11]。由此可得：由于本體系玻璃中TiO2的摩爾含量為20%，且在1 450 ℃下熔融，因此本體系玻璃中TiO2以[TiO4]和少量的[TiO6]形式存在。本體系玻璃樣品的紅外和拉曼光譜圖相似，表明玻璃結(jié)構(gòu)只發(fā)生了微弱的變化。紅外和拉曼光譜的結(jié)果表明：隨著CaO摩爾含量的增加，[TiO6]開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)閇TiO4]，使得橋氧數(shù)目增多，玻璃的連接程度增大，因此當(dāng)CaO逐步取代BaO后，主要通過(guò)影響TiO2的配位狀態(tài)來(lái)影響玻璃結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響玻璃的性能。

圖2 (30-x)BaO-xCaO-20TiO2-50SiO2玻璃的拉曼光譜圖

2.2 玻璃的紫外截止波長(zhǎng)

玻璃的紫外-可見(jiàn)光透過(guò)光譜和截止波長(zhǎng)如圖3所示。從圖中可以看出：玻璃的紫外截止波長(zhǎng)隨著CaO摩爾含量的增加藍(lán)移后紅移。因?yàn)椴ＡУ淖贤饨刂共ㄩL(zhǎng)取決于玻璃網(wǎng)絡(luò)中的橋氧數(shù)目，橋氧數(shù)目越多，紫外截止波長(zhǎng)越小，表明玻璃中橋氧數(shù)目先增多后減少。結(jié)合紅外拉曼圖譜可知，這是由于當(dāng)CaO取代BaO后，[TiO6]逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閇TiO4]，橋氧數(shù)目增多，但隨著CaO取代量的進(jìn)一步增大，又開(kāi)始出現(xiàn)了[TiO6]，橋氧數(shù)目減少，玻璃結(jié)構(gòu)變得疏松。隨著CaO逐步取代BaO，可能出現(xiàn)了混合堿土效應(yīng)(MAEE)，使得玻璃的橋氧數(shù)目在CaO的摩爾含量為15%時(shí)出現(xiàn)了極大值[12]。有研究顯示：當(dāng)玻璃中出現(xiàn)2種或2種以上的堿土金屬元素時(shí)，由于它們之間的相互作用使得玻璃網(wǎng)絡(luò)的局部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而使得玻璃的某些性能偏離加和性原則，產(chǎn)生極值。MAEE的程度取決于堿土金屬的總含量以及不同堿土金屬之間的半徑差。一般來(lái)說(shuō)，堿土金屬元素含量越高，半徑差別越大，MAEE越明顯[13]。本體系玻璃中，由于堿土金屬的總摩爾含量達(dá)到了30%，且Ca2+和Ba2+的半徑差較大，因此出現(xiàn)了比較明顯的混合堿土效應(yīng)。根據(jù)動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)模型，由于Ba2+和Ca2+占據(jù)位點(diǎn)時(shí)具有不同的能量，因此當(dāng)Ba2+被Ca2+取代時(shí)，會(huì)產(chǎn)生能量差[14]，促進(jìn)[TiO6]轉(zhuǎn)變成[TiO4]，降低了其對(duì)玻璃網(wǎng)絡(luò)的破壞程度，增加了玻璃中橋氧的數(shù)目。

圖3 (30-x)BaO-xCaO-20TiO2-50SiO2玻璃的紫外-可見(jiàn)光透過(guò)光譜和紫外截止波長(zhǎng)

2.3 玻璃的密度與摩爾體積

密度是描述玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化的一種重要手段[8]，主要取決于玻璃組成，也與原子的堆積緊密程度及配位數(shù)有關(guān)。由于摩爾體積與玻璃中氧的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此可以用來(lái)描述玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)單元的排列。測(cè)得玻璃的密度和摩爾體積與CaO摩爾含量之間的關(guān)系如圖4所示。由圖可知，玻璃的密度隨CaO摩爾含量的增加而減小，而摩爾體積是先增加后減小。由于Ca2+和Ba2+都作為網(wǎng)絡(luò)修飾體，因此會(huì)占據(jù)玻璃網(wǎng)絡(luò)中的空隙位置，使得玻璃網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張[15]。但Ca2+的半徑(0.100 nm)小于Ba2+的半徑(0.135 nm)，其對(duì)玻璃網(wǎng)絡(luò)的擴(kuò)張作用小于Ba2+；同時(shí)，Ca2+的場(chǎng)強(qiáng)大于Ba2+，其提供非橋氧的能力較弱。因此，當(dāng)CaO取代BaO后，玻璃中非橋氧的數(shù)目減少，玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的緊密程度增大，從而使得玻璃的Vm大體上呈下降趨勢(shì)。但CaO的相對(duì)分子質(zhì)量(56.08)遠(yuǎn)小于BaO的相對(duì)分子質(zhì)量(153.33)，所以玻璃密度一直減小，由此可知相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)本體系玻璃密度起主導(dǎo)作用。

圖4 密度和摩爾體積與CaO摩爾含量之間的關(guān)系

2.4 玻璃的熱膨脹系數(shù)

玻璃的熱膨脹系數(shù)取決于玻璃的熱振動(dòng)振幅的不對(duì)稱(chēng)性，會(huì)隨著玻璃網(wǎng)絡(luò)剛性的增加而減小[16]。玻璃的熱膨脹系數(shù)與CaO摩爾含量之間的關(guān)系如圖5所示。當(dāng)CaO逐步取代BaO后，玻璃的熱膨脹系數(shù)逐漸減小。這是由于相對(duì)于Ba2+，Ca2+具有更小的離子半徑和更高的場(chǎng)強(qiáng)，且與氧的結(jié)合力較大，對(duì)周?chē)x子的束縛能力較大。因此隨著溫度的升高，玻璃中原子的熱振動(dòng)被抑制，熱膨脹系數(shù)減小。而在一些學(xué)者的研究中[16-17]，玻璃的熱膨脹系數(shù)也出現(xiàn)了MAEE，但在本體系玻璃中并未出現(xiàn)類(lèi)似的MAEE，說(shuō)明對(duì)于本體系玻璃，玻璃的熱膨脹系數(shù)對(duì)MAEE的敏感性較低。

圖5 熱膨脹系數(shù)與CaO摩爾含量之間的關(guān)系

2.5 玻璃的硬度

根據(jù)Yamane等的研究[18]，玻璃抵抗變形的機(jī)制主要有3種：塑性流動(dòng)、致密化和彈性變形。硬度與CaO摩爾含量之間的關(guān)系如圖6所示。由圖6可見(jiàn)：玻璃的硬度在CaO摩爾含量為20%時(shí)取得極大值，表明玻璃的硬度也出現(xiàn)了MAEE。這是因?yàn)楫?dāng)CaO逐步取代BaO后，由于Ca2+具有較小的離子半徑，其產(chǎn)生的自由體積較小且提供非橋氧的能力差，使得玻璃結(jié)構(gòu)相對(duì)緊密，因此硬度提高；另外，當(dāng)玻璃中存在較高含量的網(wǎng)絡(luò)修飾體時(shí)，玻璃受到壓力會(huì)傾向于發(fā)生塑性流動(dòng)。然而，當(dāng)玻璃中含有2種堿金屬元素時(shí)，玻璃中會(huì)產(chǎn)生“堿-堿界面”[19]，從而減少了塑性流動(dòng)。由此可以推斷本體系玻璃中加入2種堿土金屬元素后，形成了類(lèi)似的“堿土-堿土界面”，抑制了周?chē)拥闹嘏牛沟盟苄粤鲃?dòng)減少，提高了硬度，且在CaO取代量為20%時(shí)抑制作用最強(qiáng)，此時(shí)硬度最高。而有意思的是，玻璃的硬度出現(xiàn)的極值點(diǎn)與紫外截止波長(zhǎng)不同，這可能是因?yàn)镃aO取代量間隔較大，MAEE的最佳取代量應(yīng)在15%～20%(摩爾分?jǐn)?shù))之間。

圖6 硬度與CaO摩爾含量之間的關(guān)系

3 結(jié)論

1) 玻璃結(jié)構(gòu)中TiO2主要以[TiO4]四面體和少量的[TiO6]八面體形式存在，CaO取代BaO會(huì)促使Ti的配位狀態(tài)發(fā)生改變，使得玻璃中橋氧數(shù)目先增多后減小。

2) 隨著CaO逐步取代BaO，玻璃的密度、摩爾體積和熱膨脹系數(shù)都逐漸減小，表明玻璃的網(wǎng)絡(luò)連接程度增大，結(jié)構(gòu)更加緊密。

3) 玻璃的硬度和紫外截止波長(zhǎng)都產(chǎn)生了混合堿土效應(yīng)(MAEE)，極值點(diǎn)分別在CaO摩爾含量為15%和20%處，表明最佳的MAEE取代量在15%～20%(摩爾分?jǐn)?shù))，同時(shí)由于熱膨脹系數(shù)沒(méi)有出現(xiàn)MAEE，意味著本體系玻璃的熱膨脹系數(shù)對(duì)MAEE的敏感性較低。

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(責(zé)任編輯林 芳)

EffectofCaOontheStructureandPropertiesofTitaniumBariumSilicateGlass

SHEN Zhichao1, WU Jiahui1, TIAN Zhongqing1,2, FAN Zhenhua3, HUANG Weijiu1

(1.School of Materials Science and Engineering, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China; 2.Chongqing Municipal Engineering Research Center of Institutions of Higher Education for Special Welding Materials and Technology, Chongqing 400054, China; 3.Chongqing Polycomp International Corporation, Chongqing 400082, China)

BaO-TiO2-SiO2high dielectric glass was prepared by traditional melt quenching method. The effect of calcium substituted barium on the structure and properties of glass was investigated. The results showed that the coordination of Ti was changed and the number of bridge oxygen in glass network increased first and then decreased with the increase of the amount of CaO substitution. The molar volume and thermal expansion coefficient decreased gradually. The degree of connectivity of the glass network increased, and the density decreased. The extreme value of hardness and UV cut-off wavelength in glass was observed, indicating that the mixed alkaline-earth effect(MAEE) was existed with the gradual substitution of CaO for BaO. The thermal expansion coefficient did not appear MAEE, certifying the MAAE sensitivity of the thermal expansion property of the glass was small。

CaO; titanium barium silicate glass; bridge oxide; hardness; mixed alkaline-earth effect

2017-09-08

重慶市教委科技項(xiàng)目(KJZH17126)

沈志超(1993—)，男，安徽黃山人，碩士研究生，主要從事功能材料制備與研發(fā)，E-mail: szc710923@2016.cqut.edu.cn；田中青(1973—)，男，湖北鐘祥人，博士，教授，主要從事無(wú)機(jī)功能材料的研究，E-mail: tzqmail@cqut.edu.cn。

沈志超,吳家輝,田中青，等.CaO對(duì)鈦鋇硅酸玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué))，2017(11):88-93.

formatSHEN Zhichao, WU Jiahui, TIAN Zhongqing,et al.Effect of CaO on the Structure and Properties of Titanium Barium Silicate Glass[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2017(11):88-93.

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2017.11.013

TQ171.77

A

1674-8425(2017)11-0088-06