飛機(jī)用聚酰亞胺泡沫材料的國(guó)內(nèi)生產(chǎn)與應(yīng)用

楊建斌，李洪堰，王明遠(yuǎn)

（大連長(zhǎng)豐實(shí)業(yè)總公司，遼寧 大連 116038）

0 引言

對(duì)于航空材料，要求滿(mǎn)足性能的前提下，材料輕質(zhì)化以提高承載能力，同時(shí)節(jié)省燃油。聚酰亞胺泡沫（Polyimide foam，簡(jiǎn)稱(chēng)PIF）是一種性能優(yōu)異的聚合物材料，具有寬溫域耐溫的特性、隔熱性能良好、減震、質(zhì)輕等優(yōu)點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外對(duì)其進(jìn)行了廣泛的研究。研究發(fā)現(xiàn)，聚酰亞胺泡沫由于主鏈中含有酰亞胺基團(tuán)，使其能寬溫域耐溫，不僅在短時(shí)可耐400～500 ℃高溫，還可以在-269 ℃的液態(tài)氦中不會(huì)脆裂；同時(shí)具有優(yōu)異的力學(xué)性能，抗拉強(qiáng)度在l00 MPa以上，彈性模量一般為3～4 GPa[1]；聚酰亞胺泡沫具有非常好的成型性，可制成片、柱、膜、筒等，還能層壓在其它結(jié)構(gòu)上[2]。此外，聚酰亞胺泡沫具有良好的耐輻照性能和介電性能，5×l09 rad劑量輻照可達(dá)到80%左右強(qiáng)度；在介電常數(shù)＜3.5時(shí)引入氟原子，或?qū)⒖諝庖约{米尺寸分散在聚酰亞胺泡沫中，介電常數(shù)可下降到約2.5，介電損耗為10-3，介電強(qiáng)度為100～300 kV/mm，體積電阻為1017 Q·cm，在很寬的溫度范圍和頻率范圍內(nèi)是穩(wěn)定的[3]。聚酰亞胺泡沫具有自熄性，阻燃性能較好[4]、無(wú)毒，具有極高的可靠性和質(zhì)量保證，因此，在高溫環(huán)境中可以采用聚酰亞胺泡沫作承力件，亦可應(yīng)用于航空航天、能源與環(huán)境保護(hù)、大型機(jī)械制造方面等工業(yè)領(lǐng)域的需求[5]。

聚酰亞胺泡沫具有很強(qiáng)的阻燃性（耐燃溫度達(dá)400℃以上），即使其燃燒，也僅僅是炭化、分解；如果飛機(jī)由于外部燃油起火造成事故，該材料還能延長(zhǎng)飛機(jī)乘客的救生時(shí)間2～5 min[6]，可減少飛行中的事故。目前，波音、空客、通用、洛克希德馬丁等航空公司的各型飛機(jī)部件上，廣泛地采用了EVONIK公司生產(chǎn)的SOLIMIDE?系列軟質(zhì)泡沫，波音747的機(jī)腹采用SOLIMIDE?低密度聚酰亞胺泡沫替代玻璃纖維做隔熱層后，重量減少181 kg（400磅）[7]。美國(guó)獵鷹公司生產(chǎn)的噴氣式飛機(jī)機(jī)艙的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，將塊狀SOLIMIDE?軟質(zhì)泡沫填充至飛機(jī)殼體的夾層中，以保護(hù)其電子設(shè)備和人員安全[8]。2007年，澳大利亞航空公司將具有十年使用歷史的聚酰亞胺泡沫隔熱層送至波音公司進(jìn)行評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)其尺寸變化極小。國(guó)內(nèi)對(duì)聚酰亞胺泡沫也進(jìn)行了廣泛研究并取得了顯著成果，例如，四川自貢中天勝新材料有限公司研發(fā)的聚酰亞胺泡沫，在國(guó)產(chǎn)某型直升機(jī)上作為保溫隔熱材料使用（如圖1）。

圖1 我國(guó)某軍用直升機(jī)機(jī)艙P(yáng)lF使用圖

至今，聚酰亞胺泡沫已有50年的發(fā)展歷史，其種類(lèi)和性能得到了不斷地改進(jìn)和完善，需求量不斷增加，應(yīng)用也越來(lái)越廣泛。目前聚酰亞胺泡沫面臨的主要挑戰(zhàn)包括：

①低成本化：由原料及加工工藝帶來(lái)的高成本，使得聚酰亞胺泡沫目前主要應(yīng)用于軍用領(lǐng)域及高附加值的航空領(lǐng)域，更為廣闊的民用領(lǐng)域較少涉及。如何降低成本是聚酰亞胺泡沫發(fā)展道路上難以解決的一個(gè)問(wèn)題。

②國(guó)產(chǎn)化：商業(yè)化的聚酰亞胺泡沫主要集中在歐美及日本，國(guó)內(nèi)對(duì)聚酰亞胺泡沫的研究起步相對(duì)較晚，尚未出現(xiàn)被廣泛認(rèn)可使用的商業(yè)化產(chǎn)品，造成我國(guó)在聚酰亞胺泡沫領(lǐng)域長(zhǎng)期依賴(lài)進(jìn)口并遭遇技術(shù)壁壘。

國(guó)內(nèi)雖很早就已開(kāi)始進(jìn)行研究，但進(jìn)展較為緩慢。近年來(lái)隨著我國(guó)航空航天及航海事業(yè)的發(fā)展，對(duì)聚酰亞胺泡沫產(chǎn)品需求量增長(zhǎng)迅速，在材料的研究方面取得較大進(jìn)展，研制的產(chǎn)品已逐步在一些型號(hào)航天器上開(kāi)始推廣使用。

本文重點(diǎn)論述了自自貢中天勝新材料科技有限公司生產(chǎn)的高性能聚酰亞胺泡沫的制備工藝，重點(diǎn)進(jìn)行了容重、柔韌性、導(dǎo)熱系數(shù)、加速老化、拉伸強(qiáng)度等物理及力學(xué)測(cè)試，并對(duì)其進(jìn)行老化前60 s垂直燃燒、老化后60 s垂直燃燒、毒性等燃燒測(cè)試合聲學(xué)測(cè)試等。同時(shí)將各項(xiàng)性能測(cè)試數(shù)據(jù)與國(guó)外材料測(cè)試參數(shù)對(duì)比，研究該材料的機(jī)械性能、介電性能、耐熱、耐輻射和耐磨性能等，對(duì)擴(kuò)展我國(guó)軍用、民用飛機(jī)材料有重要的意義。

1 聚酰亞胺絕熱材料的制備

1.1 國(guó)內(nèi)聚酰亞胺泡沫制備技術(shù)及企業(yè)介紹

本文所測(cè)試的航空用聚酰亞胺泡沫材料產(chǎn)自自貢中天勝新材料科技有限公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)中天勝），該公司與中航工業(yè)宜賓三江機(jī)械有限責(zé)任公司為合作企業(yè)，致力于聚酰亞胺材料的研發(fā)、推廣、應(yīng)用、后加工等，系國(guó)家級(jí)高新技術(shù)企業(yè)，是一家集“產(chǎn)、學(xué)、研、投、用”為一體的高科技企業(yè)，自主開(kāi)發(fā)的特種聚酰亞胺系列產(chǎn)品質(zhì)優(yōu)價(jià)廉、應(yīng)用廣泛，可替代進(jìn)口產(chǎn)品、市場(chǎng)前景廣闊。其生產(chǎn)的聚酰亞胺泡沫具有如下優(yōu)勢(shì)：

（1）目前，該公司是國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn)從聚酰亞胺單體到聚酰亞胺材料全覆蓋的規(guī)?；髽I(yè)。具有自主開(kāi)發(fā)和規(guī)模化生產(chǎn)聚酰亞胺原材料的能力，原材料來(lái)源不受制約，具有絕對(duì)的質(zhì)量保障和成本優(yōu)勢(shì)。對(duì)于聚酰亞胺泡沫生產(chǎn)用所需關(guān)鍵單體，如酮酐（BTDA）、六氟二酐（6FDA）、醚酐（ODPA）、聯(lián)苯酐（BPDA）、2,2-雙[4-（4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷（HFBAPP）、二氨基二苯醚（ODA）、二氨基二苯砜等，本公司均具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，且價(jià)格便宜。從而打破國(guó)外長(zhǎng)期壟斷，不僅可滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)軍工和高端制造業(yè)需求，還可實(shí)現(xiàn)出口創(chuàng)匯。

（2）中天勝新材料科技有限公司立足于持續(xù)研發(fā)，在聚酰亞胺結(jié)構(gòu)-性能對(duì)應(yīng)關(guān)系上研究系統(tǒng)深入，建有相對(duì)完備的數(shù)據(jù)庫(kù)，能夠根據(jù)用戶(hù)要求實(shí)現(xiàn)材料從材料分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)到產(chǎn)品制備的快速響應(yīng)。其科研人員通過(guò)多年實(shí)驗(yàn)，對(duì)酮酐（BTDA）、六氟二酐（6FDA）、醚酐（ODPA）、聯(lián)苯酐（BPDA）等二酐，2,2-雙[4-（4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷（HFBAPP）、二氨基二苯醚（ODA）、二氨基二苯砜、對(duì)苯二胺、間苯二胺等二胺制備的純酐/純胺體系、混酐和混胺體系聚酰亞胺結(jié)構(gòu)和聚酰亞胺泡沫性能進(jìn)行深入研究，建立了材料化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系；特別是在聚酰亞胺泡沫材料研究上，能夠根據(jù)客戶(hù)對(duì)材料密度、導(dǎo)熱、耐溫、加工性能、力學(xué)性能、聲學(xué)性能、使用環(huán)境等特殊需求，快速設(shè)計(jì)出分子結(jié)構(gòu)，并迅速制備出滿(mǎn)足要求的產(chǎn)品。

（3）中天勝新材料科技有限公司掌握聚酰亞胺泡沫工業(yè)化生產(chǎn)的全套核心關(guān)鍵技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)、穩(wěn)定生產(chǎn)，具備批量供貨能力。該公司攻克了聚酰亞胺泡沫生產(chǎn)過(guò)程中前體樹(shù)脂合成、溶劑回收再利用、微波發(fā)泡與固化、密度調(diào)節(jié)、亞胺化程度控制等關(guān)鍵工藝，解決了產(chǎn)品發(fā)脆、掉渣、密度不均勻等難題，掌握了聚酰亞胺泡沫工業(yè)化生產(chǎn)的全套核心關(guān)鍵技術(shù)，形成了自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、能夠連續(xù)、穩(wěn)定生產(chǎn)。

1.2 聚酰亞胺泡沫制備工藝

中天勝研發(fā)的聚酰亞胺泡沫主要制備工藝為：以二酐和二胺為主要材料，二酐溶解在極性溶劑中然后加入催化劑和表面活性劑，制備為前體溶劑，再加入一定量二胺，形成預(yù)聚物中間體。經(jīng)過(guò)固化制得聚酰亞胺泡沫。具體工藝流程如圖2所示。

圖2 制備聚酰亞胺泡沫工藝路線(xiàn)

1.3 聚酰亞胺絕熱材料制備實(shí)施例

按配方設(shè)計(jì)，稱(chēng)取一定量的二酐溶于極性溶劑中，加入一定量改性劑回流狀態(tài)下形成澄清透明溶液，再加入一定量二胺，形成預(yù)聚物中間體，降溫至30℃后，預(yù)聚體具有一定黏度，稱(chēng)取一定量的水、醇、硅油DC193，與形成的預(yù)聚體攪拌均勻至溶液開(kāi)始發(fā)白后，倒入模具中，泡沫脫粘后放入微波爐中定型固化1h，然后烘箱在180～250 ℃下，固化4 h，制得軟質(zhì)聚酰亞胺泡沫塑料。

2 聚酰亞胺泡沫性能測(cè)試結(jié)果

中天勝研發(fā)的聚酰亞胺泡沫材料物理及力學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果如表1。該公司生產(chǎn)的軟質(zhì)泡沫容重可在5～200 kg/m3范圍內(nèi)可調(diào)；抗壓強(qiáng)度選擇在0.2～1.0 MPa范圍內(nèi)，防止材料過(guò)硬或者過(guò)軟，不利于表面加工；為防止材料過(guò)脆，要考慮沖擊強(qiáng)度。從表1中可以看出，中天勝研發(fā)的聚酰亞胺泡沫材料比AC-530容重低0.5 kg/m3，這說(shuō)明本泡沫的孔隙率比AC-530低，從而可以推斷具有更大的承載力；拉伸強(qiáng)度比AC-530高13 kPa，載荷位移（25%壓縮變形下）kPa低約50%，壓縮應(yīng)變（壓縮至50%）低6%，從而更直接的證明本泡沫具有更好的力學(xué)性能；柔韌性方面二者相當(dāng)，都沒(méi)有出現(xiàn)開(kāi)裂現(xiàn)象；導(dǎo)熱系數(shù)都近似在0.03 W/(m·K)；耐酸堿油和施工與維修工藝性等方面幾乎一致，都沒(méi)有明顯的變化；加速老化三個(gè)方面都比AC-530略有提高。

表1 飛機(jī)用聚酰亞胺泡沫物理及力學(xué)性能結(jié)果

聚酰亞胺泡沫材料在使用時(shí)，要求耐酸堿、耐油、耐久性好，沒(méi)有收縮裂紋，破損時(shí)易于修補(bǔ)，更重要的是對(duì)人體沒(méi)有毒害作用。因此，對(duì)于材料的選擇，要具有耐溫性、阻燃性、燃燒時(shí)的煙氣毒性和有無(wú)熔滴等指標(biāo)特性。中天勝研發(fā)的聚酰亞胺泡沫材料生產(chǎn)檢測(cè)結(jié)果如表2，可以看出，衡量阻燃性的重要指標(biāo)—極限氧指數(shù)49.6，大于指標(biāo)要求的32，可在離火1秒鐘內(nèi)自動(dòng)熄滅，毒性小，安全無(wú)害。老化前60 s垂直燃燒和老化后60 s垂直燃燒和德國(guó)生產(chǎn)的AC-530都在指標(biāo)范圍以下，且比AC-530低約10 mm；同時(shí)輻射性也比比AC-530低。因此，中天勝研發(fā)的聚酰亞胺泡沫材料比德國(guó)生產(chǎn)的AC-530在阻燃性、加速老化、輻射性等方面性能更優(yōu)異。

航空材料需要具有更優(yōu)異的隔音性能。對(duì)于泡沫材料來(lái)說(shuō)，本身含有大量的泡孔，相比于實(shí)體聚合物材料，泡沫的吸聲作用更為優(yōu)良。表3示出了中天勝生產(chǎn)的泡沫與AC530型號(hào)泡沫吸聲性能比較，從表3可以看出，當(dāng)頻率不高于2000 Hz時(shí)，中天勝生產(chǎn)的泡沫吸聲性能更優(yōu)異，當(dāng)頻率高于2000 Hz時(shí)，中天勝生產(chǎn)的泡沫吸聲性能比AC530型號(hào)泡沫吸聲性能略有降低；但在降噪方面中天勝生產(chǎn)的泡沫性能更優(yōu)異。

對(duì)比EVONIK公司的AC530聚酰亞胺泡沫的性能指標(biāo)，目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的聚酰亞胺泡沫能夠滿(mǎn)足飛機(jī)用于隔音隔熱材料的要求，多項(xiàng)性能指標(biāo)優(yōu)于EVONIK公司的AC530聚酰亞胺泡沫，且價(jià)格更優(yōu)。

表2 飛機(jī)用聚酰亞胺泡沫燃燒性能結(jié)果

表3 吸聲系數(shù)結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

3 應(yīng)用前景展望

采用本文論述的高性能聚酰亞胺泡沫的制備工藝制備的產(chǎn)品，性能穩(wěn)定。其各項(xiàng)性能測(cè)試數(shù)據(jù)與國(guó)外材料測(cè)試參數(shù)對(duì)比，該材料具有良好的機(jī)械性能、介電性能、耐熱、耐輻射和耐蝕性能等。目前該公司生產(chǎn)的聚酰亞胺泡沫指標(biāo)已達(dá)到甚至超過(guò)美國(guó)DOD-F24688軍標(biāo)，達(dá)到德國(guó)工業(yè)巨頭EVONIK集團(tuán)生產(chǎn)的solimide聚酰亞胺泡沫水平。雖然EVONIK集團(tuán)生產(chǎn)的solimide系列產(chǎn)品覆蓋含美日之內(nèi)的15國(guó)海軍艦船用泡沫，占全球聚酰亞胺泡沫80%以上的市場(chǎng)份額，但近年來(lái)企業(yè)加大了研發(fā)投入，生產(chǎn)的產(chǎn)品性能穩(wěn)定，逐步在替代進(jìn)口產(chǎn)品，逐步實(shí)現(xiàn)聚酰亞胺泡沫國(guó)產(chǎn)化，材料已在艦船及某型號(hào)飛機(jī)上得到推廣使用。隨著我國(guó)航空航天工業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)聚酰亞胺泡沫的需求日益劇增，市場(chǎng)前景廣闊。