雞毛交聯(lián)纖維素多功能鋅肥制備與性能研究

許晨陽 曹勝磊 耿增超 孫潤倉

(1.西北農(nóng)林科技大學資源環(huán)境學院， 陜西楊凌 712100； 2.北京林業(yè)大學材料科學與技術(shù)學院， 北京 100083)

雞毛交聯(lián)纖維素多功能鋅肥制備與性能研究

許晨陽1曹勝磊1耿增超1孫潤倉2

(1.西北農(nóng)林科技大學資源環(huán)境學院， 陜西楊凌 712100； 2.北京林業(yè)大學材料科學與技術(shù)學院， 北京 100083)

以雞毛(CF)和纖維素(Cell)為原料，氫氧化鉀/水/尿素(KOH/H2O/CO(NH2)2)體系為復合溶劑，堿解雞毛得到雞毛堿解液，然后向雞毛堿解液加入纖維素形成凝膠化的混合物，為發(fā)揮凝膠基質(zhì)中官能團的保肥作用向其內(nèi)部加入微量元素Zn，經(jīng)過干燥并造粒，最后得到含N(150.6 mg/g)、K(136.7 mg/g)、Zn(13.9 mg/g)并同時含有硫、多肽和氨基酸等營養(yǎng)成分的雞毛交聯(lián)纖維素凝膠肥料(Cell-CF)。利用紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、熒光顯微鏡對Cell-CF水凝膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)及形成機理進行分析與表征。結(jié)果表明：經(jīng)復合溶劑處理后雞毛和纖維素原料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞較完全，Cell-CF中的多肽和纖維素進行了分子間的穿插折疊并形成了較強的分子間作用力，Cell-CF中的官能團與鋅離子進行了絡(luò)合反應。另外，土壤培養(yǎng)實驗和玉米盆栽實驗結(jié)果表明，Cell-CF中鋅的生物有效性高、肥效期長,可作為一種長效鋅肥。

雞毛； 纖維素； 水凝膠； 長效鋅肥

引言

圖1 Cell-CF的合成步驟Fig.1 Synthesis procedure of Cell-CF

纖維素是自然界第一大生物質(zhì)資源，被廣泛地應用于造紙、紡織、新材料等多個領(lǐng)域[1]。角蛋白存在于羽毛、毛發(fā)、動物蹄角及鱗片中，是一類豐富的可再生蛋白質(zhì)[2]。纖維素是一種具有高度結(jié)晶區(qū)的超分子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，溶劑及反應物難以進入纖維素的結(jié)晶區(qū)限制了纖維素的開發(fā)與利用[3]。羽毛角蛋白是一種硬性蛋白，其結(jié)構(gòu)通過分子間二硫鍵、氫鍵、鹽式鍵和其他交聯(lián)作用而具有很高的穩(wěn)定性，水溶性和生物降解性差[4]。因此開發(fā)優(yōu)良的纖維素及羽毛角蛋白的溶解劑是提高這兩大自然資源開發(fā)與利用價值的前提與基礎(chǔ)。近年來張俐娜課題組開發(fā)的堿/尿素體系的新一類纖維素復合溶劑，有著價格低廉綠色環(huán)保的優(yōu)點[5-6]。較多的研究表明，羽毛水解后產(chǎn)生的多肽及氨基酸等小分子物質(zhì)官能團暴露出具有較好的親水性和金屬離子絡(luò)合能力，并且生物有效性得到提高[7-9]。無機微肥例如鐵、鋅等施入土壤后容易受到pH值以及土壤礦物質(zhì)和環(huán)境的影響而快速轉(zhuǎn)化為無效態(tài)，與有機物螯合可以提高微肥在土壤中的有效性[10-11]。另外，利用親水高分子之間穿插交聯(lián)制成的水凝膠基質(zhì)，在保水保肥方面具有廣闊的應用前景[12]。例如羧甲基纖維素與金屬離子交聯(lián)而制成的凝膠肥料，作為根際肥料可以顯著提高肥料的利用率[13]。

本文利用氫氧化鉀/水/尿素(KOH/H2O/CO(NH2)2)為復合溶劑，來處理雞毛和紙漿纖維素，制備一種多肽交聯(lián)纖維素的凝膠緩釋鋅肥，研究該凝膠肥料的結(jié)構(gòu)和性能。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

纖維素(Cell)、雞毛(CF)：家禽屠宰場收集，除去雜質(zhì)后用自來水沖洗數(shù)次并晾干；氫氧化鉀，尿素，硫酸，七水合硫酸鋅，硫酸鉀，磷酸二銨(均為市售分析純試劑)。

1.2 緩釋鋅肥的制備

雞毛交聯(lián)纖維素多功能鋅肥的制備路徑如圖1所示。首先羽毛經(jīng)過氫氧化鉀/水/尿素(KOH/H2O/CO(NH2)2)復合溶劑(KOH，1.5 mol/L；CO(NH2)2，0.12 g/mL)的堿解(雞毛與復合溶劑固液比1∶10，75℃下反應2 h)，其次向雞毛堿解液中加入纖維素(每毫升液體加入0.06 g紙漿)，第3步用稀硫酸將復合凝膠的pH值調(diào)節(jié)為弱酸性6.5，第4步向凝膠中加入七水合硫酸鋅，并繼續(xù)攪拌1 h，最后將凝膠肥料倒入模具(具有尺寸為1 cm×1 cm×1 cm的小方格)于60℃干燥箱中干燥成型。

1.3 凝膠基質(zhì)的X射線衍射分析與紅外分析

雞毛原料(CF)、復合溶劑雞毛堿解液干燥后的樣品(U-CF)、纖維素原料(Cell)、纖維素的復合溶液干燥后的樣品(U-Cell)以及合成的凝膠肥料(Cell-CF)均進行X射線衍射(XRD)和紅外光譜(FTIR)測試。XRD測試方法：樣品磨成極細粉狀，安放在樣品架上，穩(wěn)定后進行測試。測試條件：Cu靶Kα射線，Ni片濾波消除(Cu Kα輻射)，入射波波長λ=0.154 nm，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度2(°)/min，掃描范圍5°～40°。FTIR測試：試樣與KBr一起壓片后采用Nicolet 750型傅里葉紅外光譜儀在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)掃描并記錄。

1.4 凝膠基質(zhì)的X射線光電子能譜分析

采用ESCALAB 250Xi型(Thermo Fisher公司，美國)光電子能譜儀(XPS)對合成的凝膠肥料(Cell-CF)進行全譜掃描分析，光源為單色Al Kα(能量hv為1 486.6 eV)。XPS測試由清華大學材料學院實驗室完成。

1.5 凝膠基質(zhì)在水中的結(jié)合狀態(tài)和溶脹性能分析

分別將U-CF、U-Cell和Cell-CF少許粉末放在載玻片上，并各滴1滴去離子水，保持樣品一直處于液滴包裹狀態(tài)達8 h以上，期間注意補充水分。然后蓋上蓋玻片采用LEICA DM2500型熒光顯微鏡分別采集樣品的明場圖像和熒光圖像。切取塊狀U-Cell和Cell-CF各約0.5 g，放入預先加了200 mL自來水的表面皿中，用體視顯微鏡采集2種樣品在水中的吸水溶脹圖像(U-CF可以完全分散在水中)。

1.6凝膠基質(zhì)中Zn、K的靜水養(yǎng)分溶出曲線及N的24h溶出率測定

Zn和K的靜水養(yǎng)分溶出曲線測定在參照文獻[14]的基礎(chǔ)上設(shè)計如下：稱取塊狀Cell-CF 0.5 g，裝入100目尼龍紗網(wǎng)做成的小袋中并封口，隨后將小袋置于250 mL具塞三角瓶中，并準確加入100 mL去離子水，加塞密閉，隨后置于已預熱到38℃的恒溫水浴鍋中，每隔2 h取出三角瓶，輕輕地將三角瓶上下顛倒3次，使瓶內(nèi)溶液濃度均勻，移取1 mL溶液于50 mL容量瓶中并定容。分別用原子吸收儀(Z-2000型)和火焰光度計(FP6410型)進行鋅和鉀濃度的測定。另外，于24 h后將三角瓶內(nèi)剩余液體進行干過濾，吸取50 mL，在60℃干燥箱中進行蒸發(fā)濃縮至10 mL，然后按照文獻[15]中的規(guī)定進行24 h總氮溶出量的測定。

1.7 多功能鋅肥的肥效評價實驗

實驗所用土壤的主要養(yǎng)分含量為：有機質(zhì)11.2 g/kg，全氮0.68 g/kg，全磷0.92 g/kg，有效鉀260.31 mg/kg，有效鋅2.66 mg/kg(均為質(zhì)量比)。合成肥料Cell-CF養(yǎng)分含量：N(150.6 ± 4.5) mg/g，K2O(329.3 ± 5.8) mg/g，Zn(13.9 ± 0.3) mg/g。肥效評價方案設(shè)置5個處理：CK0、CK1、CK2、Cell-CF及-20%。除空白對照及-20%處理外其他處理為等養(yǎng)分施肥。每千克風干土具體施肥量為：CK0，對照不施肥；CK1，尿素0.322 7 g，磷酸二銨0.20 g，硫酸鉀0.304 6 g，七水合硫酸鋅0.061 0 g；CK2，尿素0.322 7 g，磷酸二銨0.20 g，硫酸鉀0.304 6 g，EDTA螯合鋅肥53.1 mL(0.01 moL/L的EDTA與七水合硫酸鋅以物質(zhì)的量比1∶1進行螯合)；Cell-CF，凝膠肥料1.00 g，磷酸二銨0.20 g；-20%，凝膠肥料0.80 g，磷酸二銨0.20 g。

1.7.1土壤培養(yǎng)實驗

按照CK0、CK1、CK2、Cell-CF及-20%處理的施肥設(shè)置將2.5 kg土壤與肥料混合均勻后裝入育苗盆(尺寸為190 mm×135 mm×170 mm)，底部留有小孔，放置于戶外向陽處，每天每盆于8：30和19：00各澆灌200 mL自來水。土壤培養(yǎng)實驗起始于2016年7月21日，分別在之后的5、15、25、35、45、55 d每盆各取土約50 g，風干后進行土壤有效鋅[16]、有效鉀[17]、全氮含量的測定[18]。

1.7.2玉米盆栽實驗探究鋅肥的生物有效性

玉米盆栽實驗與土壤培養(yǎng)實驗的施肥處理一致，并同期進行，將2.5 kg土肥混合物裝盆，每盆播種4穴玉米，每穴播種玉米種子2粒。放置于戶外向陽處，出苗7 d后進行間苗，每盆保留生長一致的玉米苗4株。玉米苗生長早期每天每盆于08：30和19：00各澆灌200 mL自來水。隨玉米苗生長至5葉期蒸騰作用強烈，每次增加灌水量至250 mL。玉米苗生長55 d后，分別收獲地下部分和地上部分，進行殺青、干燥、粉碎、灰化處理后，測定鋅含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 凝膠肥料的合成

首先羽毛經(jīng)過氫氧化鉀/水/尿素(KOH/H2O/CO(NH2)2)復合溶劑的堿解，其過程破壞了維系角蛋白空間結(jié)構(gòu)的氫鍵，斷開二硫鍵和肽鍵，使得羽毛角蛋白變成分子量小、水溶性好的蛋白肽以及氨基酸。其次向雞毛堿解液中加入纖維素，此過程纖維素因吸收雞毛水解液而溶脹(伴隨有蛋白肽、氨基酸及尿素滲透到纖維素的內(nèi)部)，纖維素結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)的氫鍵被破壞，結(jié)晶度下降，反應可及度提高，該過程中纖維素鏈和蛋白肽鏈進行高度的穿插折疊。第3步用稀硫酸將復合凝膠的pH值調(diào)節(jié)為弱酸性6.5，因硫酸中和了凝膠肥料的堿性，堿對纖維素的溶脹效應消失，蛋白肽鏈和纖維素鏈間形成大量氫鍵[19]，從而兩者間形成較強作用力，纖維素鏈被改性成為親水性及金屬離子絡(luò)合能力更強的纖維素多肽復合鏈，并且鏈與鏈間輕度交聯(lián)折疊構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。第4步向凝膠中加入七水合硫酸鋅，利用凝膠中的官能團與鋅離子進行絡(luò)合。

圖2 樣品的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of samples

復合溶劑中的氫氧化鉀和尿素作為Cell-CF合成所需的化學試劑又可分別為植物提供鉀和氮素營養(yǎng)。雞毛的堿解產(chǎn)物為多肽和氨基酸，有研究表明甘氨酸、絲氨酸、精氨酸、谷氨酰胺等小分子氨基酸可被作物直接吸收利用，另外可刺激作物生長[8,20]。凝膠中含有的羥基、羧基、氨基、亞磺酸基等官能團可以與微量元素發(fā)生絡(luò)合反應[21]，使金屬離子吸持在凝膠體系中，使微量元素得到保護，不易在土壤環(huán)境中轉(zhuǎn)化為無效態(tài)養(yǎng)分。雖然雞毛的堿解會破壞部分氨基酸并產(chǎn)生較濃氣味，但是雞毛交聯(lián)纖維素多功能鋅肥制備過程無廢水廢渣的產(chǎn)生，投入物料的元素利用率幾乎達到100%。纖維素經(jīng)雞毛堿解產(chǎn)物改性后構(gòu)成一種親水性的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸水溶脹失水收縮，可以在提高土壤持水量和改善土壤結(jié)構(gòu)上發(fā)揮積極作用[22]。另外凝膠在土壤中吸水溶脹后有利于植物根系在其內(nèi)部穿插生長，植物根系生長具有向水向肥性，可以直接從其內(nèi)部汲取營養(yǎng)和吸收水分。

2.2 X射線衍射分析與紅外光譜分析

圖2b為Cell和U-Cell紅外譜圖。3 345 cm-1處為纖維素的羥基特征吸收峰，2 929 cm-1處的吸收是由于甲基和亞甲基的C—H伸縮振動，1 640 cm-1附近的吸收峰是纖維素所吸收水分的吸收峰，1 355 cm-1處的吸收為O—H的面內(nèi)彎曲振動及CH2的搖擺振動，CH2的剪切振動吸收峰在波長1 431 cm-1處(纖維素I的結(jié)晶譜帶)，1 050 cm-1處是纖維素特征峰之一C—O的伸縮振動峰，1 164 cm-1處的吸收峰是C—O—C的不對稱伸縮振動，896 cm-1為環(huán)狀 C—O—C不對稱面外伸縮振動或CH2(CH2OH)非平面搖擺振動產(chǎn)生的特征峰，與纖維素的非結(jié)晶區(qū)有關(guān)[26-27]。與Cell相比，U-Cell紅外特征峰的峰位及峰強度發(fā)生了明顯變化，纖維素結(jié)晶區(qū)的吸收峰消失，纖維素的特征吸收峰減弱而尿素的吸收峰增強(伯酰胺的特征吸收峰占據(jù)主導地位)。因為在氫氧化鉀/尿素溶劑體系中，堿破壞纖維素分子間氫鍵并溶脹纖維素，尿素破壞分子內(nèi)氫鍵并包被在纖維絲外面起到穩(wěn)定劑的作用[5]。

CF和U-CF的結(jié)晶性分析結(jié)果如圖3a所示。CF在2θ為10°附近有微弱的衍射峰，為角蛋白α-螺旋結(jié)構(gòu)衍射[29]，在2θ為20°附近為角蛋白β-折疊結(jié)構(gòu)衍射[30]，2θ為30°附近是角蛋白β-折疊結(jié)構(gòu)與β-轉(zhuǎn)角結(jié)構(gòu)的重疊[24]。U-CF的角蛋白α-螺旋結(jié)構(gòu)、角蛋白β-折疊及β-轉(zhuǎn)角結(jié)構(gòu)的衍射峰消失，表明經(jīng)過復合溶液的水解CF的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被完全破壞。U-CF在2θ為20°～27.5°范圍內(nèi)出現(xiàn)了許多窄的衍射峰，同時對比U-Cell(圖3b)和Cell-CF(圖3c)的XRD譜圖，發(fā)現(xiàn)它們衍射峰的出峰位置一致，說明2θ在20°～27.5°范圍內(nèi)的衍射峰為復合溶劑中無機鹽的衍射峰。

Cell和U-Cell的XRD譜圖見圖3b。未經(jīng)溶解的闊葉木紙漿纖維素(Cell)為纖維素Ⅰ型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，其101和002晶面分別對應的衍射峰為15°和22.8°[31-32]，經(jīng)復合溶劑處理后結(jié)晶區(qū)的衍射峰消失，表明復合溶劑對Cell的結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞較完全。

Cell-CF的XRD譜圖見圖3c。除了無機鹽的衍射峰外，并無其他的衍射峰，表明雞毛堿解產(chǎn)物和纖維素的結(jié)合物具有無序結(jié)構(gòu)，這是由于雞毛的水解產(chǎn)物大小不一并且分子之間的穿插折疊無規(guī)則所致。

圖3 樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of samples

2.3 X射線光電子能譜分析

XPS元素全掃描圖譜(圖4a)顯示Cell-CF的表面除含有大量的C、N、O、S、Zn元素外，還具有許多其他元素，這是因為雞毛和紙漿纖維素均為天然有機物料，元素組成多樣。對C1s(281～291 eV)、N1s(395～405 eV)、Zn 2p 3/2(1 019～1 025 eV)利用高斯分析進行高分辨率的光電子能譜解析，探索可能存在的化學鍵的結(jié)合形式，不同化學鍵間的電子結(jié)合能的區(qū)分，主要參照XPS分析手冊[33]。圖4b所示C1s主要有4個不同性質(zhì)的峰，分別位于284.61、286.2、287.9、288.7 eV，分別代表C—C、纖維素碳、羧基碳以及尿素態(tài)碳，4種不同碳鍵的特征峰，揭示了Cell-CF的表面主要有機成分是纖維素，少量氨基酸和少量尿素。圖4c所示N1s主要有2個不同性質(zhì)的峰，分別位于399.5 eV和400.6 eV，分別代表尿素態(tài)氮和氨基酸態(tài)氮。圖4d所示Zn 2p 3/2主要有3個不同性質(zhì)的峰，分別位于1 021.8、1 022、1 023.1 eV，分別代表Zn-O、Zn-S以及ZnSO4態(tài)鋅，表示加入的鋅離子部分與Cell-CF中的官能團進行了結(jié)合，也有部分以游離的狀態(tài)存在。

圖4 Cell-CF的XPS譜圖Fig.4 XPS patterns of Cell-CF

2.4 多功能鋅肥在水中的結(jié)合狀態(tài)和溶脹性能分析

圖5 樣品浸泡在水中的明場圖像Fig.5 Bright-field images of samples immersed into water

圖6 樣品浸泡在水中的熒光圖像Fig.6 Fluorescence images of samples immersed into water

圖5a顯示U-CF水溶液含有許多小顆粒狀物質(zhì)，為雞毛經(jīng)復合溶液堿解后的殘留物，因為雞毛的羽柄和羽軸較硬且較難分解，但殘留物的顆粒粒度均在20 μm以下，對雞毛堿解液的水溶性影響較小。圖6a顯示U-CF的水溶液呈現(xiàn)較強且均勻的熒光，說明雞毛堿解液中多為水溶性好的多肽和小分子氨基酸。如圖5b所示U-Cell在水中呈現(xiàn)相互穿插的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。U-Cell熒光圖像如圖6b所示，整個視野為黑色，因纖維素為非熒光材料。如圖5c所示Cell-CF在水中以三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存在，凝膠化過程纖維素溶脹吸收了全部的雞毛堿解液，水溶性物質(zhì)滲透到纖維絲的內(nèi)部，另有較大的雞毛角蛋白顆粒部分穿插進入纖維絲內(nèi)部。Cell-CF熒光圖像如圖6c所示，纖維絲與雞毛堿解液的結(jié)合物呈現(xiàn)出較強的熒光，且在水溶液中經(jīng)過了長達8 h的浸泡后，Cell-CF絲裝物籠絡(luò)的熒光沒有減弱的趨勢，證明了纖維絲與雞毛堿解液中的多肽及氨基酸的結(jié)合強度較大。

圖7 樣品入水10 min內(nèi)的吸水溶脹圖像Fig.7 Water-absorbing swelling images of samples immersed into water during the first 10 min

如圖7所示，Cell-CF入水后表現(xiàn)出極強的吸水溶脹性，10 min內(nèi)體積迅速溶脹為原來的4～5倍，而U-Cell入水后沒有表現(xiàn)出明顯的溶脹性。多肽和氨基酸含有大量的親水性官能團，多肽和氨基酸與纖維素的結(jié)合可以顯著改善纖維素的吸水性能，而纖維絲間呈現(xiàn)互相穿插的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)又可使Cell-CF吸持較多水分。

2.5 多功能鋅肥的靜水養(yǎng)分溶出率的測定

如圖8所示，Cell-CF中的Zn和K在24 h內(nèi)的靜水釋放曲線均符合對數(shù)式，前4 h的釋放速率高，隨后釋放緩慢且約在12 h后達到穩(wěn)定。Zn的24 h溶出率為50.2%，K的24 h溶出率為55.5%。Cell-CF的吸水溶脹性能突出，吸水后凝膠內(nèi)部養(yǎng)分溶解并形成滲透壓，另外溶脹后纖維絲間的孔隙迅速增大，造成Cell-CF內(nèi)部未結(jié)合的鋅、鉀、尿素養(yǎng)分的快速釋放。隨凝膠內(nèi)部與溶液養(yǎng)分濃度梯度的降低擴散速率下降。另外凝膠肥料中的官能團具有較強絡(luò)合能力及電荷吸引力，金屬陽離子養(yǎng)分可被束縛在凝膠肥料的內(nèi)部形成緩效養(yǎng)分。在后續(xù)植物根系穿插生長以及伴隨凝膠肥料的降解可使這部分養(yǎng)分變的有效。K的釋放速度和溶出率高于Zn，因為Zn可以與凝膠內(nèi)部的官能團進行絡(luò)合具有更強的結(jié)合力。

經(jīng)測定氮素的24 h溶出率為(93.8 ± 4.2)%，認為Cell-CF在24 h內(nèi)溶出了全部的尿素態(tài)氮，剩余未溶出的氮為與纖維素結(jié)合了的多肽和氨基酸。Cell-CF中氮素主要為尿素，而尿素水溶性較好且為中性分子，所以尿素在溶脹的凝膠肥料中的擴散速率快且溶出率高。

圖8 Cell-CF中K和Zn的靜水溶出率曲線Fig.8 Hydrostatic dissolution rate curves of K and Zn in Cell-CF

2.6 多功能鋅肥的肥效評價

傳統(tǒng)化肥施入土壤后因肥料自身性質(zhì)及土壤環(huán)境的影響易轉(zhuǎn)化為無效態(tài)養(yǎng)分，肥料利用率低[34]。如圖9a所示，土壤培養(yǎng)的55 d內(nèi)同一種處理土壤全氮含量的變化不大?？傮w上CK1、CK2、Cell-CF以及-20%處理的全氮含量顯著高于CK0，而CK1、CK2、Cell-CF以及-20%處理間的差異不顯著。如圖9b所示，同一種處理土壤有效鉀含量隨培養(yǎng)時間的延長呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。不同處理間CK1、CK2、Cell-CF以及-20%處理的有效鉀含量顯著高于CK0。而CK1、CK2和Cell-CF之間的有效鉀含量差異不顯著。短期的土壤培養(yǎng)實驗表明，Cell-CF作為氮肥和鉀肥在施用性能上與CO(NH2)2和K2SO4相比沒有體現(xiàn)出優(yōu)勢。如圖9c所示，土壤培養(yǎng)的55 d內(nèi)CK1、CK2、Cell-CF以及-20%處理的有效鋅含量均顯著高于CK0；前35 d內(nèi)CK2、Cell-CF以及-20%處理的有效鋅含量均顯著高于CK1，說明無機鋅肥在施入土壤后短時間內(nèi)就變得無效；前15 d內(nèi)CK2的有效鋅含量高于其他處理，但與Cell-CF的差異不顯著；CK2的有效鋅含量在土壤培養(yǎng)試驗前15 d含量較高，隨后迅速下降，土壤培養(yǎng)35 d后CK2的有效鋅含量甚至不再高于CK1，說明EDTA螯合鋅肥只是在施入土壤的初期可以保持較高的肥效，是一種速效鋅肥；Cell-CF在土壤培養(yǎng)實驗的全期都保持較高的有效鋅提取量，而且隨培養(yǎng)時間的延長有效鋅含量并沒有表現(xiàn)出下降的趨勢，說明Cell-CF中的鋅是一種長效鋅肥；Cell-CF在減施20%的情況下土壤有效鋅含量顯著高于施ZnSO4的土壤(CK1)，而且培養(yǎng)實驗15 d后土壤有效鋅含量一直顯著高于施EDTA螯合鋅肥的土壤(CK2)。

圖9d是不同處理盆栽玉米植株體內(nèi)的鋅含量。根系及地上部分CK1、CK2、Cell-CF以及-20%處理的鋅含量均顯著高于CK0，另外CK2、Cell-CF以及-20%處理均顯著高于CK1；根系中的鋅含量CK2、Cell-CF以及-20%處理均顯著高于CK1；而CK2、Cell-CF以及-20%處理三者之間差異不顯著；地上部分CK2的鋅含量顯著高于其他處理。值得指出的是按照最佳條件合成新型肥料(Cell-CF)，那么它的元素組成是固定的，其中鋅肥減量施用的同時，氮和鉀元素的施用量也是同比例的降低(在這么一個多元肥料中單純針對一種營養(yǎng)元素做減量施肥研究無法遵循單一因子變量原則)。但是鑒于-20%處理土壤中有效鉀及全氮含量與CK1、CK2、Cell-CF處理的差異不大(可能與土壤的基礎(chǔ)肥力高而施肥量低有關(guān))，也就是說N、K元素施用的不同對實驗結(jié)果的影響較小，此組對照也是有一定參考價值的。以上結(jié)果說明，對于當季作物EDTA螯合態(tài)鋅及Cell-CF中鋅的生物有效性都比較高，但EDTA螯合態(tài)鋅與Cell-CF相比在植物內(nèi)運移方面更有優(yōu)勢。綜合考慮到Cell-CF制備過程的經(jīng)濟性、環(huán)境友好性和鋅肥的長效性，可以說明Cell-CF是一種性能優(yōu)良的鋅肥。

圖9 土壤及玉米植株營養(yǎng)元素含量Fig.9 Contents of nutritional elements of soil and maize plant

3 結(jié)束語

本文利用氫氧化鉀/水/尿素(KOH/H2O/CO(NH2)2)復合溶劑堿解雞毛并接著溶脹纖維素，制備了一種雞毛交聯(lián)纖維素水凝膠基質(zhì)(Cell-CF)，其制備過程充分利用了氫氧化鉀和尿素的化學性質(zhì)并可使凝膠富含氮和鉀元素，Cell-CF的制備過程經(jīng)濟且環(huán)境友好。研究結(jié)果表明，經(jīng)過復合溶劑處理纖維素(Cell)與雞毛(CF)原料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞完全，雞毛堿解所得的水溶性多肽可與纖維素進行結(jié)合，兩者間形成了較強的作用力(氫鍵、分子間穿插折疊)，其過程不需要任何化學交聯(lián)劑。纖維素與多肽及氨基酸結(jié)合后親水性能提高，Cell-CF表現(xiàn)出較好的吸水溶脹性。Cell-CF是一種富含官能團的基質(zhì)，可以與鋅離子進行絡(luò)合反應，在制作長效鋅肥上發(fā)揮了重要作用，可以較長時間維持鋅在土壤中的有效性，而且生物有效性高。

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PreparationandPropertiesofMulti-functionalZincFertilizerMadebyCross-linkingChickenFeathersandCellulose

XU Chenyang1CAO Shenglei1GENG Zengchao1SUN Runcang2

(1.CollegeofNaturalResourcesandEnvironment,NorthwestAamp;FUniversity,Yangling,Shaanxi712100,China
2.CollegeofMaterialsScienceandTechnology,BeijingForestryUniversity,Beijing100083,China)

The development of new fertilizers from agricultural and industrial wastes could be both environmentally-friendly and low-cost. High-value utilization of chicken feather (CF) and cellulose (Cell) has always been a challenging endeavor. A multi-functional zinc-rich fertilizer was developed by cross-linking CF and Cell with KOH/H2O/CO(NH2)2(KOH, 1.5 mol/L; CO(NH2)2, 0.12 g/mL) being a composite solvent, which was named Cell-CF. The main procedures were: the CF was firstly gone through alkaline hydrolysis in the composite solvent with ratio of solid to water of 1∶10 at temperature of 75℃ for 2 h, then the polypeptide solution was obtained and cooled at -12℃; secondly, the Cell (0.06 g/mL) was immersed into the polypeptide solution and the Cell-CF hydrogel was obtained after high-intensity stirring for 30 min; thirdly, dilute H2SO4solution was used to adjust the pH value of Cell-CF gel to 6.5; fourthly, ZnSO4·7H2O was added to the gel followed by constant stirring of 1 h; finally, the above gel was prilled with a 1 cm×1 cm×1 cm cubic mould and dried at 60℃ in oven. Chemical analyses of the granulated Cell-CF fertilizer showed that it contained nitrogen of 150.6 mg/g, potassium of 136.7 mg/g and zinc of 13.9 mg/g. Water sorption measurement indicated that Cell-CF had good swelling capacity in water. Hydrostatic nutrients release experiment revealed that Cell-CF could slow down the release of potassium and zinc into water. The formation mechanism of cross-linking structure of Cell-CF was investigated by FTIR and X-ray. It was demonstrated that the crystal structures of CF and Cell were destroyed after being treated with the composite solvent, and there was hydrogen bond interaction between the polypeptide and Cell. After the Cell-CF was immersed into water for 8 h, strong fluorescence signal was detected from the crossed Cell-CF while there was no fluorescence around Cell-CF, meaning that the polypeptide was not dissolved in water and the molecular interactions between Cell and CF were strong. Photoelectron spectroscopy results showed that zinc was chelated with the functional groups of Cell-CF. Soil incubation experiment and pot experiment showed that Cell-CF could release high bio-available zinc in a long term.

chicken feathers; cellulose; hydrogel; long-term effect zinc fertilizer

10.6041/j.issn.1000-1298.2017.11.033

X712

A

1000-1298(2017)11-0271-09

2017-03-06

2017-04-18

國際科技合作與交流專項(2015DFG31860)

許晨陽(1987—)，女，講師，博士，主要從事土壤化學與農(nóng)林廢棄物資源化利用研究，E-mail: xuchenyang.ms@163.com

耿增超(1963—)，男，教授，博士生導師，主要從事森林土壤及農(nóng)林廢棄物的資源化利用研究，E-mail: gengzengchao@126.com