海水中油類紫外分光光度法測定結果的有效位數(shù)推算

孫茜，王艷潔，于濤，李莉，姚子偉

(1.國家海洋局近岸海域生態(tài)環(huán)境重點實驗室，遼寧大連 116023；2.國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧大連 116023)

海水中油類紫外分光光度法測定結果的有效位數(shù)推算

孫茜1,2，王艷潔1,2，于濤1,2，李莉1,2，姚子偉1,2

(1.國家海洋局近岸海域生態(tài)環(huán)境重點實驗室，遼寧大連 116023；2.國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧大連 116023)

有效數(shù)字能夠體現(xiàn)測量值的可信程度，有效數(shù)字位數(shù)是測試結果規(guī)范表達的重要指標。通過詳細分析《海洋監(jiān)測規(guī)范第4部分：海水分析》(GB 17378.4—2007)中“13.2 紫外分光光度法”測定步驟中各影響因素，對油類測定結果的有效位數(shù)進行科學推斷。分析表明，正己烷萃取液中油類濃度、正己烷萃取劑定容體積、水樣體積是影響測定結果準確性的關鍵因素。結果表明，正己烷中油類濃度有效位數(shù)3位，萃取液正己烷定容體積有效位數(shù)3位，水樣體積有效位數(shù)3位；海水油類紫外分光光度法測定結果的有效位數(shù)為3位。

有效位數(shù)；紫外分光光度；油類；測定結果

在化驗工作中，不僅要準確進行測量，還應當正確進行記錄和計算。當記錄和表達數(shù)據(jù)結果時，不僅要反映測量值的大小，而且要反映測量值的準確程度。通常用有效數(shù)字來體現(xiàn)測量值的可信程度[1]。由國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心負責的“全國海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)督管理系統(tǒng)”，進行各級海洋監(jiān)測系統(tǒng)測試機構的數(shù)據(jù)收集和整理，并負責數(shù)據(jù)信息公開工作。數(shù)據(jù)整理過程發(fā)現(xiàn)，監(jiān)測數(shù)據(jù)結果的有效位數(shù)存在不規(guī)范不科學的現(xiàn)象，未能真實體現(xiàn)監(jiān)測數(shù)據(jù)的可靠程度。目前，未查詢到具體分析測項結果有效位數(shù)計算的可參考性文獻和標準方法。

紫外法測定海水中油類物質[2]，分析步驟簡單，采用原理簡單的紫外分光光度儀器，可作為測定結果有效位數(shù)推算的初級練習示例?；诖耍疚脑敿毥榻B《海洋監(jiān)測規(guī)范第4部分：海水分析》中“13.2 紫外分光光度法”[2]測試結果有效位數(shù)的逐步推算過程，希望能為實驗室測試人員和數(shù)據(jù)分析質控人員提供有用的參考信息，規(guī)范監(jiān)測數(shù)據(jù)的上報工作。

1 有效數(shù)字計算法則

處理數(shù)據(jù)時，針對準確度不同的數(shù)據(jù)進行計算，常用的法則有2個[1,3]。

(1)加減運算。在加減運算時，應以參加運算的各數(shù)據(jù)中絕對誤差最大(即小數(shù)點后位數(shù)最少)的數(shù)據(jù)為標準，決定結果的有效位數(shù)。

(2)乘除運算。在乘除運算中，應以參加運算的各數(shù)據(jù)中相對誤差最大(即有效數(shù)字位數(shù)最少)的數(shù)據(jù)為標準，決定結果的有效位數(shù)。遇到首位為8或9時，可多算一位有效數(shù)字。

計算法則可以看出，在進行乘除運算時，各個值的有效位數(shù)是最終結果有效位數(shù)的決定因素；而在加減運算時，小數(shù)點后保留多少位是最終結果有效位數(shù)的決定因素；具體體現(xiàn)在本文的標準曲線繪制小節(jié)。

2 影響因素

有效數(shù)字位數(shù)跟測試中所用的儀器及器皿的精度有關。根據(jù)分析步驟中涉及的儀器和器皿精度確定各影響因素參數(shù)數(shù)據(jù)的有效位數(shù)。然后根據(jù)計算公式，進行有效數(shù)字修約，確定測定結果有效位數(shù)。

油類準確測定關鍵步驟為標準曲線溶液的配制、萃取溶劑正己烷定量體積、樣品體積[3]。

油類測定結果的計算公式為：

式中，Q為由標準曲線查得正己烷萃取液的濃度，mg/L；V1為萃取劑正己烷的體積，mL；V2為實際水樣體積，mL。

下面，進行公式中三個分量的有效位數(shù)推算。

2.1Q正己烷萃取液的濃度

Q由標準曲線反推獲取。

2.1.1配制標準系列

分別采用1 mL(分度值0.01)和2 mL(分度值0.02)的移液管準確移取0.25、0.5、0.75、1、1.25 mL的標準使用液(200 μg/mL，3位有效數(shù)字)，定容至10 mL容量瓶。移液管體積準確至小數(shù)點后2位，讀數(shù)讀至小數(shù)點后3位。

以0.25 mL濃度點為例：

移取0.250 mL的標準使用液，定容至10.00 mL容量瓶，其濃度為：

所以配制獲取5.00 mg/L、10.0 mg/L、15.0 mg/L、20.0 mg/L、25.0 mg/L的標準溶液，3位有效數(shù)字。

2.1.2繪制標準曲線

配制好的標準溶液進行紫外分光光度計測試，對應紫外強度見表1。

表1 油類系列標準物質的紫外分光強度

以紫外強度為橫坐標，以濃度為縱坐標，采用統(tǒng)計軟件對表1數(shù)據(jù)繪制標準曲線結果為：y=ax+b= 42.625x+0.1153。

軟件采用統(tǒng)計方法繪制曲線，計算過程并未運用有效數(shù)字運算法則，公式中的42.625和0.1153并不包含有效數(shù)字位數(shù)信息。

下面進行a和b值的有效運算。

y=ax+b可具體為：

5.00=a×0.115+b

10.0=a×0.231+b

15.0=a×0.350+b

20.0=a×0.466+b

25.0=a×0.584+b

即：5.00-0.115a=10.0-0.231a=15.0-0.350a=20.0-0.466a=25.0-0.584a

以第一濃度點和第二濃度點為例，5.00-0.115a=10.0-0.231a

不同濃度標準溶液對應的紫外強度值均為3位有效數(shù)字，小數(shù)點后兩位，所以以任意兩點為例計算，有效位數(shù)結果均一致為3位有效數(shù)字，結合軟件繪制出的曲線，a可記為42.6。

b=5.00-0.115a=5.00-0.115×42.6=5.00-4.90=0.10(2位，小數(shù)點后2位)

根據(jù)上述推算結果，a為3位有效數(shù)字，b值保留小數(shù)點后2位，結合軟件繪制曲線結果可寫為：

y=ax+b=42.6x+0.10

2.1.3反推Q值

樣品測試紫外光度儀器讀數(shù)根據(jù)曲線范圍，在0.115～0.584，以0.300為例，Q=y=42.6×0.300+0.10=12.8(小數(shù)點后1位)+0.10(小數(shù)點后2位)=12.9(3位，小數(shù)點后1位)，所以，繪制出標準曲線反推測試樣品萃取液的濃度Q為3位有效數(shù)字，保留至小數(shù)點后1位，如12.9 mg/L。

2.2V1萃取劑正己烷的體積

萃取劑正己烷最終定容至20 mL刻度比色管中，根據(jù)比色管精準度，V1為20.0 mL，3位有效數(shù)字。

2.3V2實際水樣體積

水樣約500 mL，測量體積，采用刻度量筒即可，讀數(shù)三位，如405 mL，為3位有效數(shù)字；硫酸溶液體積5 mL，采用量筒添加，讀數(shù)5.0 mL。

實際水樣體積：

V2=V量筒-V固定劑=405 mL(小數(shù)點后0位)-5.0 mL(小數(shù)點后1位)=400 mL(3位，小數(shù)為后0位)

所以，水樣體積V2為3位有效數(shù)字。

3 結果運算

油類測定各影響因素有效位數(shù)推算結果為：Q(正己烷萃取液的濃度)為3位有效數(shù)字，V1(萃取劑正己烷的體積)為3位有效數(shù)字，V2(實際水樣體積)為3位有效數(shù)字。

根據(jù)運算法則：

所以，采用《海洋監(jiān)測規(guī)范第4部分：海水分析》(GB 17378.4—2007)中的“13.2 紫外分光光度法”測定海水中石油的測試結果應為3位有效數(shù)字。

另外，針對監(jiān)測方法的標準曲線設置提出一點建議，供使用者和制定者參考。收集油類監(jiān)測結果過程中發(fā)現(xiàn)，監(jiān)測數(shù)據(jù)基本處于0.0100～0.0500 mg/L，由此范圍反推至對應的標準曲線，濃度處于0.200～1.00 mg/L。而規(guī)范中第一個濃度點為5.00mg/L；所以方法中標準曲線需要在低濃度范圍增加濃度點，并確認低濃度點是否處于線性范圍之內；如果低濃度點與方法原有曲線范圍線性相關系數(shù)差，應本著方法應用于具體樣品測試為目的，進行標準曲線范圍的重新制定和繪制；建議使用者和制定者根據(jù)具體情況繪制范圍窄(5.00 mg/L以下)、濃度涵蓋具體樣品含量(0.0100～0.0500 mg/L)、適用性強的線性曲線。

[1] 夏玉宇. 化驗員使用手冊[M]. 2版. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2005: 188, 252- 253.

[2] 國家海洋局. 海洋監(jiān)測規(guī)范第4部分：海水分析: GB 17378.4—2007[S]. 北京: 中國標準出版社, 2007.

[3] 武漢大學. 分析化學[M]. 3版. 北京: 高等教育出版社, 1995: 15- 20.

CalculationofSignificantDigitsintheMeasurementofOilsinSeawaterbyUltravioletSpectrophotometry

SUN Qian1,2, WANG Yan-Jie1,2,YU Tao1,2, LI Li1,2, YAO Zi-Wei1,2

(1.Key Laboratory for Ecological Environment in Coastal Areas(SOA), Dalian 116023, China; 2.National Marine Environmental Monitoring Center, Dalian 116023, China)

Significant digits indicate the reliability of measured results. According totheSpecificationforMarineMonitoring(GB 17378.4-2007), this paper discussed and calculated the significant digits in the measurement of oils in seawater by ultraviolet spectrophotometry. The results showed that the concentration of oils, the volume of hexane and the volume of water sample were the three key influence factors. In general, the concentration of oils is 3 digits; the volume of hexane is 3 digits; the volume of water sample is 3 digits; and the measured results of oils are 3 digits.

significant digits; ultraviolet spectrophotometry; oils; measured results

2017-06-08

孫茜(1969—)，女，遼寧大連人，高級工程師，主要從事海洋環(huán)境中油類樣品測定和標準物質研制，E-mail：yjwang@nmemc.org.cn

王艷潔(1979—)，女，河南周口人，高級工程師，碩士，主要從事實驗室質量控制，E-mail：yjwang@nmemc.org.cn

10.14068/j.ceia.2017.06.020

X703

A

2095-6444(2017)06-0087-03