炔基聚硅烷的合成研究

翁華峰，唐紅定

(武漢大學(xué) 化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院, 湖北 武漢 430072)

炔基聚硅烷的合成研究

翁華峰，唐紅定

(武漢大學(xué) 化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院, 湖北 武漢 430072)

甲基苯基二氯硅烷以Wurtz反應(yīng)合成聚甲基苯基硅烷，然后與乙酰氯在三氯化鋁存在下發(fā)生氯交換反應(yīng)得到含氯聚硅烷，含氯聚硅烷與對(duì)三甲基硅乙炔苯基鋰反應(yīng)即可得到側(cè)鏈含有三甲基硅乙炔基的聚硅烷。經(jīng)核磁共振氫譜和紅外光譜分析，證實(shí)產(chǎn)物為側(cè)鏈含有三甲基硅乙炔基的聚硅烷。

聚硅烷;Wurtz縮合;氯交換反應(yīng);金屬催化交叉偶聯(lián)

聚硅烷是有機(jī)硅研究的重要部分，其主鏈完全由硅原子組成，兩個(gè)硅原子之間以σ鍵結(jié)合，電子可以離域形成共軛結(jié)構(gòu)。其區(qū)別于碳鏈聚合物的結(jié)構(gòu)，使其在導(dǎo)電性、光電性能、非線性光學(xué)及Si-C陶瓷制備等領(lǐng)域具有獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值[1-5]。本研究主要合成了一種含有炔基的全新聚硅烷，其在保留了聚硅烷特性的同時(shí)，引入與之共軛的炔基作為易反應(yīng)基團(tuán)[6-8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)方程式

甲基苯基二氯硅烷以Wurtz反應(yīng)合成聚甲基苯基硅烷的反應(yīng)方程式如下：

聚甲基苯基硅烷與乙酰氯在三氯化鋁存在下合成含氯聚硅烷的反應(yīng)方程式如下：

含氯聚硅烷與對(duì)三甲基硅乙炔苯基鋰反應(yīng)合成側(cè)鏈含有三甲基硅乙炔基的聚硅烷的反應(yīng)方程式如下：

1.2 儀器與試劑

儀器：不銹鋼針頭，12#；玻璃/塑料注射器，20mL；機(jī)械攪拌器，200W，鞏義予華儀器；凝膠色譜儀，Waters；核磁共振儀，300MHz，Oxford；Schlenk瓶，250mL，Synthware；Schlenk管，250mL，Synthware；雙排管，6抽頭；紅外光譜儀，TENSOR27，Bruker公司。試劑：甲苯，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑，分析純；甲醇，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑，分析純；四氫呋喃，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑；異丙醇，工業(yè)品，工業(yè)純；甲基苯基二氯硅烷，99%，浙江開(kāi)化合成材料有限公司；金屬鈉，阿法埃莎試劑，分析純；氬氣，武漢翔云氣體，99.9%等。

2 產(chǎn)物分析

2.1 聚甲基苯基硅烷表征

聚甲基苯基硅烷紅外光譜如下圖所示。

圖1 聚甲基苯基硅烷紅外譜圖

圖中462cm-1波數(shù)為聚硅烷主鏈的特征峰。

圖2 甲基苯基聚硅烷核磁氫譜圖

核磁共振氫譜中，分別有0ppm附近的硅甲基和7ppm以上的硅苯基上的兩種氫的峰，3.5左右和1.9左右的是聚硅烷沉淀時(shí)帶入的甲醇的峰。

2.2 側(cè)鏈含有三甲基硅乙炔基的聚硅烷表征

側(cè)鏈含有三甲基硅乙炔基的聚硅烷(TMSA-PMPS)由于含有炔基，故而在紅外譜圖上的2156cm-1波數(shù)處會(huì)出現(xiàn)明顯的特征峰，而甲基苯基聚硅烷(PMPS)則不存在這一波數(shù)的振動(dòng)峰，兩者的譜圖如下圖3。

圖3 PMPS與TMSA-PMPS紅外譜圖對(duì)比

如圖4所示，產(chǎn)品對(duì)比原料PMPS，在0.25ppm左右處出現(xiàn)了一個(gè)明顯的峰，這個(gè)峰即為三甲基硅乙炔基團(tuán)中甲基上質(zhì)子的化學(xué)位移峰，它可以與聚硅烷主鏈上的硅甲基區(qū)別開(kāi)來(lái)，由此可以確定TMSA基團(tuán)已經(jīng)連接到聚硅烷主鏈上了。

圖4 側(cè)鏈含有三甲基硅乙炔基的聚硅烷核磁共振氫譜

4 結(jié)論

甲基苯基二氯硅烷以Wurtz反應(yīng)合成聚甲基苯基硅烷，然后與乙酰氯在三氯化鋁存在下發(fā)生氯交換反應(yīng)得到含氯聚硅烷，含氯聚硅烷與對(duì)三甲基硅乙炔苯基鋰反應(yīng)確實(shí)可以合成側(cè)鏈含有三甲基硅乙炔基的聚硅烷。

[1] Friedel C, Crafts J M[J].Compt rend, 1863, 56: 592.

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(本文文獻(xiàn)格式：翁華峰，唐紅定.炔基聚硅烷的合成研究[J].山東化工，2017，46(20)：26-28.)

ResearchonPreparationofAlkynylpolysilane

WengHuafeng，TangHongding

(College of Chemistry and Molecular Science, Wuhan University, Wuhan 430072, China)

Methylphenyl dichlorosilane to Wurtz reaction synthesis of polymethylphenyl silane, and then with acetyl chloride in the presence of aluminum chloride in the presence of chlorine exchange reaction to get chlorine polysilane, chlorine polysilane and p-trimethyl silicon acetylene Phenyl lithium reaction can be obtained side chain containing trimethylsilyl ethynyl polysilane. By NMR and IR spectroscopy, it was confirmed that the product was polysilane containing trimethylsilynyl group.

polysilane; wurtz condensation; chlorine exchange reaction; metal catalytic cross-coupling

2017-08-29

O64

A

1008-021X(2017)20-0026-03