超纖革用聚乙烯專用料的開發(fā)與應(yīng)用

王 璐

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海200540)

技術(shù)進(jìn)步

超纖革用聚乙烯專用料的開發(fā)與應(yīng)用

王 璐

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海200540)

在管式高壓聚合裝置上對(duì)超細(xì)纖維合成革用高壓低密度聚乙烯專用料進(jìn)行生產(chǎn)工藝的試驗(yàn)研究。通過(guò)聚合壓力、聚合溫度及觸媒的調(diào)整，生產(chǎn)出質(zhì)量符合要求的專用料。對(duì)專用料進(jìn)行結(jié)構(gòu)、熱性能、機(jī)械性能的分析測(cè)試，結(jié)果表明其性能總體達(dá)到國(guó)外進(jìn)口水平；對(duì)專用料進(jìn)行紡絲試用，結(jié)果表明其與進(jìn)口超纖革用聚乙烯的可紡性相近，能夠滿足使用要求。

超細(xì)纖維合成革 聚乙烯 壓力 溫度 紡絲

超細(xì)纖維合成革(簡(jiǎn)稱超纖革)具有透氣散濕功能，在外觀質(zhì)感和穿著舒適性等方面，能與高級(jí)天然皮革相媲美，而耐化學(xué)性、質(zhì)量均一性以及防水、防霉、耐磨等性能優(yōu)越于天然皮革。用超纖革制成的沙發(fā)、車輛內(nèi)飾、運(yùn)動(dòng)鞋、休閑皮鞋、箱包等物品質(zhì)量?jī)?yōu)異，深受人們的青睞，目前處于供不應(yīng)求局面。

由于超纖革用高壓低密度聚乙烯(LDPE)專用料技術(shù)含量較高，生產(chǎn)有一定難度，主要依賴進(jìn)口，國(guó)內(nèi)僅有一家釜式高壓聚合工藝生產(chǎn)的1I50A和1I60A產(chǎn)品，可紡性和溶出性較好，但穩(wěn)定性和均勻性不夠，供貨時(shí)常有脫銷情況。國(guó)外某公司生產(chǎn)的MB9500產(chǎn)品可紡性好、溶出性好，但供貨時(shí)間較長(zhǎng)，船運(yùn)時(shí)間達(dá)45天之久。為了滿足市場(chǎng)對(duì)這種專用料的需求，中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱上海石化)在管式高壓聚合裝置上對(duì)超纖革用LDPE專用料進(jìn)行生產(chǎn)工藝的探索，成功地開發(fā)出LF5000超纖革用LDPE專用料。

1 生產(chǎn)工藝

1.1工藝流程

裝置采用超高壓管式“E”法生產(chǎn)工藝，反應(yīng)器具有兩個(gè)進(jìn)料點(diǎn)，一個(gè)出料點(diǎn)。與一點(diǎn)進(jìn)、一點(diǎn)出的“S”法相比具有轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)量高和成本低的特點(diǎn)。LF5000生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 LF5000生產(chǎn)工藝流程

1.2生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介

乙烯在超高壓下發(fā)生采用氧氣或過(guò)氧化物作引發(fā)劑的自由基聚合反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理屬自由基聚合，包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移。

通過(guò)在聚合過(guò)程中采用新型的引發(fā)體系，來(lái)改善PE大分子鏈的支鏈度和長(zhǎng)支鏈的增長(zhǎng)。利用聚合壓力、聚合溫度、調(diào)整劑加入量以及主側(cè)二加料口進(jìn)料比例的綜合調(diào)節(jié)，有效控制了PE專用料產(chǎn)品的熔融流動(dòng)指數(shù)(MFR，表示材料在一定溫度及壓力下，10 min內(nèi)的擠出量，單位以g/10 min計(jì))、密度以及其他質(zhì)量數(shù)據(jù)，使PE專用料既有很高的MFR，又有較低的密度，并且強(qiáng)伸平衡性較好。

1.3產(chǎn)品性能典型值

LF5000產(chǎn)品性能典型質(zhì)量數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 LF5000產(chǎn)品性能典型值

1.4生產(chǎn)工藝條件

管式法生產(chǎn)超纖革用PE的工藝條件：壓力為122～303 MPa，溫度為130～350 ℃，聚合時(shí)間非常短，一般為15 s～2 min。其聚合過(guò)程是自由基聚合過(guò)程，這種聚合過(guò)程生產(chǎn)的產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)是由長(zhǎng)支鏈和短支鏈組成。其產(chǎn)品性能與聚合壓力、溫度、調(diào)整劑、反應(yīng)溫峰、停留時(shí)間以及轉(zhuǎn)化率等相關(guān)。釜式法和管式法的工藝步驟相似，兩種技術(shù)各具特點(diǎn)。

(1)管式反應(yīng)器長(zhǎng)徑比大于12 000∶1，較小的返混，物料停留時(shí)間較短，聚合物具有較少的長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)，高溫下流變加工性能較好；壓力可高達(dá)300 MPa，有利于提高樹脂的密度和透明度。釜式反應(yīng)器的長(zhǎng)徑比一般為(2∶1)～(20∶1)，有較大返混。部分大分子呈卷曲狀態(tài)，易生成較多的長(zhǎng)支鏈，高溫下其熔體具有較高的強(qiáng)(黏)度。

(2)釜式反應(yīng)器一般用過(guò)氧化物做引發(fā)劑，管式反應(yīng)器可用氧氣或空氣、過(guò)氧化物做引發(fā)劑。

(3)管式法生產(chǎn)的產(chǎn)品特點(diǎn)是具有相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、可紡性較好；釜式法高壓裝置生產(chǎn)的LDPE具有較寬分子質(zhì)量分布和較高的長(zhǎng)鏈支化度，在熔體強(qiáng)度、韌性、加工流動(dòng)控制方面優(yōu)于管式產(chǎn)品。

1.5生產(chǎn)工藝對(duì)產(chǎn)品性能的影響

1.5.1 反應(yīng)溫度對(duì)分子結(jié)構(gòu)的影響

在自由基聚合反應(yīng)中，升溫越快，聚合反應(yīng)的速度越快，單程轉(zhuǎn)化率高，長(zhǎng)支鏈增加，同時(shí)短支鏈數(shù)也增加，適當(dāng)增加產(chǎn)品的支化度，降低產(chǎn)品的密度，滿足產(chǎn)品的流動(dòng)性能要求，降低產(chǎn)品的加工溫度。

1.5.2 反應(yīng)壓力對(duì)分子結(jié)構(gòu)的影響

乙烯高壓聚合屬于加聚反應(yīng)，反應(yīng)速度隨壓力升高增加。提高反應(yīng)壓力時(shí)，聚合的轉(zhuǎn)化率提高，產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量增加，分布變窄，產(chǎn)品的MFR降低，減少了支鏈的產(chǎn)生。壓力過(guò)低則發(fā)生不均勻相反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品的支化度下降。

1.5.3 調(diào)整劑對(duì)分子結(jié)構(gòu)的影響

除了反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力外，調(diào)整劑對(duì)分子結(jié)構(gòu)的影響非常大，管式法使用的鏈調(diào)整劑有丙烯和丙醛，其中丙醛反應(yīng)活性較大。調(diào)整劑不僅調(diào)整相對(duì)分子質(zhì)量大小，而且對(duì)分子結(jié)構(gòu)也有較大的影響。聚合生產(chǎn)時(shí)，丙醛有較高的活性，鏈轉(zhuǎn)移加快，短支鏈增加，長(zhǎng)支鏈減少。釜式法調(diào)整劑一般使用乙烷，可通過(guò)降低乙烯分壓的方式降低聚合物的密度，提高產(chǎn)品的MFR，但不會(huì)降低產(chǎn)品的加工性能。

1.5.4 停留時(shí)間對(duì)分子結(jié)構(gòu)的影響

管式法基本上每個(gè)質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間基本相同，都比較短，但轉(zhuǎn)化率都很高，因此生產(chǎn)的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、短支鏈多、長(zhǎng)支鏈少。釜式法存在返混現(xiàn)象，每個(gè)分子的停留時(shí)間不同，因此生產(chǎn)的聚合物長(zhǎng)支鏈和短支鏈都較多。

2 性能表征部分

2.1實(shí)驗(yàn)樣品

LF5000初，上海石化試制產(chǎn)品；MB9500，國(guó)外某公司生產(chǎn)；1I60A，國(guó)內(nèi)某公司生產(chǎn)。

2.2主要實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

主要實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備見(jiàn)表2。

表2 主要實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

3 產(chǎn)品性能對(duì)比及差異分析

根據(jù)進(jìn)口產(chǎn)品MB9500宏觀質(zhì)量數(shù)據(jù)，生產(chǎn)了一批專用料(牌號(hào)為L(zhǎng)F5000初)，其產(chǎn)品物理機(jī)械數(shù)據(jù)與進(jìn)口產(chǎn)品MB9500、國(guó)內(nèi)某公司1I60A相比有差別，但相差不大。LF5000初始樣品經(jīng)超纖革企業(yè)(海島纖維)紡絲試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在高溫下熔體黏度極稀，不能成纖。隨之對(duì)LF5000初樣以及MB9500、1I60A進(jìn)行了更深入的測(cè)試、分析、對(duì)比和研究。

3.1相對(duì)分子質(zhì)量及其分布比較

凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)試相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可以看出：3種專用料的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)相差不大，2#和3#的重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)比1#高3倍以上(高一個(gè)數(shù)量級(jí))，相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)(PD)高一倍以上，而MFR相差并不大?？梢酝茢?，2#和3#Mm沒(méi)有使其MFR降低，是因?yàn)槠浞肿咏Y(jié)構(gòu)中高相對(duì)分子質(zhì)量部分由較多的長(zhǎng)支鏈構(gòu)成。因此1#長(zhǎng)支鏈較與2#、3#少，這種分子結(jié)構(gòu)上存在差異，導(dǎo)致了產(chǎn)品性能的不同[1]。

表3 樣品相對(duì)分子質(zhì)量及其分布數(shù)據(jù)匯總

3.2支鏈比較

經(jīng)核磁共振測(cè)試，其結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 支鏈情況測(cè)試結(jié)果

從表4可以看出：1#專用料4個(gè)碳和5個(gè)碳等短支鏈總量較2#、3#專用料要低一些，這和結(jié)晶行為的表現(xiàn)是一致的。因目前NMR表征技術(shù)無(wú)法將6個(gè)以上碳的長(zhǎng)支鏈分辨開來(lái)，因此僅能用此數(shù)據(jù)估計(jì)LDPE中的長(zhǎng)支鏈數(shù)目，2#、3#的長(zhǎng)支鏈含量明顯高于1#。根據(jù)紡絲理論，對(duì)于紡絲可紡性來(lái)說(shuō)，1#專用料相對(duì)占優(yōu)；但由于1#大分子支鏈少、支鏈短，大分子鏈之間相對(duì)緊湊，不利于溶劑滲透，其與PA6紡成海島纖維后，PE被溶出相對(duì)差。

3.3熱性能比較

利用差示掃描量熱儀對(duì)3種專用料進(jìn)行測(cè)試，從DSC圖譜中得到了的熱性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

從表5可見(jiàn)：2#、3#專用料具有較低的熔點(diǎn)、結(jié)晶度和結(jié)晶溫度，1#專用料這3項(xiàng)數(shù)據(jù)相對(duì)較高。這與前面3種專用料支鏈情況、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布測(cè)試數(shù)據(jù)相吻合。

表5 3種專用料的熱性能數(shù)據(jù)匯總

3.4不同溫度下MFR的測(cè)試與比較

對(duì)3種專用料作出在不同溫度下的表觀黏度與切變速率的關(guān)系曲線，利用Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式，算出其黏流活化能。

1#由于長(zhǎng)支鏈少，致使其黏流活化能高出2#、3#，因而1#專用料對(duì)溫度及加工敏感性高于其他2種專用料。根據(jù)此理論，測(cè)定1#、2#、3#在150，170，190，210，230，250，270 ℃下的MFR(見(jiàn)表6～7)。

表6 190 ℃以下各專用料的MFR數(shù)據(jù)

注：測(cè)試方法(除溫度設(shè)置外)按照GB/T 3682—2000規(guī)則進(jìn)行(壓力仍采用216 kPa)。

表7 190 ℃以上各專用料的MFR數(shù)據(jù)

注：試驗(yàn)條件：①預(yù)熱235 s；②壓力32.5 kPa(因?yàn)榇肆黧w在高溫下黏度極稀，故壓力不能采用平常的216 kPa)。

從表6和表7可見(jiàn)：1#和2#專用料MFR都是50(190 ℃，216 kPa)左右，3#專用料的達(dá)到了60。但隨著溫度的升高，1#專用料其MFR的上升幅度高于2#、3#專用料，而且隨著溫度的不斷升高，增加的幅度更大。

3.5不同溫度下氧化誘導(dǎo)期的測(cè)試與比較

不同溫度下各專用料氧化誘導(dǎo)期測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 各專用料氧化誘導(dǎo)期測(cè)試結(jié)果 min

從表8可見(jiàn)：3種專用料在200～230 ℃時(shí)的氧化誘導(dǎo)期測(cè)試結(jié)果基本接近。

3.6物理機(jī)械數(shù)據(jù)實(shí)測(cè)對(duì)比

各樣品物理機(jī)械數(shù)據(jù)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表9。

從表9可見(jiàn)：1#專用料密度高于2#和3#專用料，拉伸強(qiáng)度、拉伸斷裂應(yīng)變低于2#和3#專用料。這些數(shù)據(jù)理論與前面的微觀結(jié)構(gòu)分析基本相符。

表9 各樣品物理機(jī)械數(shù)據(jù)測(cè)試結(jié)果

4 后加工試用情況

4.1海島纖維質(zhì)量數(shù)據(jù)及對(duì)比

2種PE專用料制成的海島纖維質(zhì)量數(shù)據(jù)及對(duì)比見(jiàn)表10。

表10 PE專用料制成的海島纖維質(zhì)量數(shù)據(jù)

4.2纖維海島結(jié)構(gòu)

LF5000與進(jìn)口原料在海島纖維可紡性、海島纖維品質(zhì)指標(biāo)、PE從海島纖維中被溶出性能、海島纖維的海島結(jié)構(gòu)、PA6超細(xì)纖維的成絲情況都與進(jìn)口超纖革用PE相近，能夠滿足使用要求。

LF5000初始專用料產(chǎn)品在上海某公司進(jìn)行后加工應(yīng)用試驗(yàn)。PE/PA6比例為1∶1，采用進(jìn)口原料工藝參數(shù)，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在275～280 ℃高溫下紡絲熔體流動(dòng)性過(guò)高，可紡性差，而后降低紡絲溫度，使紡絲熔體流動(dòng)性降低，紡絲狀態(tài)逐漸趨于正常，海島纖維其物理機(jī)械指標(biāo)也達(dá)到要求。但“島嶼”在“海洋”上不如采用進(jìn)口PE料清晰，PE成分被溶劑萃取出的時(shí)間較進(jìn)口PE長(zhǎng)。PE與PA6二者在紡絲高溫下，其黏度之比最佳應(yīng)為4～5，采用LF5000初始專用料與PA6混合紡絲，紡絲成纖溫度在265 ℃時(shí)，才有較好的可紡性，但在此溫度下PA6沒(méi)有最佳成絲成纖性能，其黏度之比也沒(méi)有達(dá)到最佳，從而出現(xiàn)了PA6超細(xì)絲流不清晰現(xiàn)象。

1#專用料是管式法聚合工藝產(chǎn)品，2#和3#專用料系釜式法聚合工藝產(chǎn)品，因釜式法聚合工藝運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中有相當(dāng)量的大分子鏈呈卷曲狀態(tài)，并存在返混現(xiàn)象，其產(chǎn)品易出現(xiàn)支鏈及長(zhǎng)支鏈，并使相對(duì)分子質(zhì)量分布變大，而管式法聚合工藝產(chǎn)品難以做出此樣的產(chǎn)品[2]。與1#專用料相比，2#、3#專用料由于微觀結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致它們的熔點(diǎn)、結(jié)晶度以及密度較低，而其強(qiáng)度、伸度相對(duì)較大。但由于支鏈過(guò)多、過(guò)長(zhǎng)及其重均相對(duì)分子質(zhì)量較大，引起大分子之間相互纏結(jié)，從而使其對(duì)溫度敏感性變差。1#專用料支鏈數(shù)相對(duì)較少、支鏈長(zhǎng)度較短，相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，導(dǎo)致其熔點(diǎn)、結(jié)晶度及其密度稍高，而其樣品的強(qiáng)度、伸度也相對(duì)較低，但其對(duì)溫度的敏感性較強(qiáng)。根據(jù)化纖紡絲理論和多次的紡絲實(shí)踐，對(duì)于流動(dòng)性能要求很高的海島紡絲來(lái)說(shuō)，對(duì)其可紡性是有利的。而且由于產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，熔體彈性膨脹效應(yīng)較小，使PA6絲流形狀保持性更優(yōu)。如果專用料MFR及相對(duì)平均分子質(zhì)量選擇合適，海島纖維的力學(xué)性能也會(huì)得到提高。1#專用料密度稍高，但指標(biāo)還在“海島纖維中LDPE被溶出”的范圍之內(nèi)。經(jīng)超纖革企業(yè)試驗(yàn)抽出率和抽出時(shí)間完全達(dá)到要求。

因此，經(jīng)過(guò)多次的測(cè)試、推算、試驗(yàn)，在原有的品質(zhì)指標(biāo)上，1#專用料首先應(yīng)適度放低MFR，使相對(duì)分子質(zhì)量高些，從而在270 ℃高溫下，使其熔體黏度和強(qiáng)度接近2#和3#專用料，同時(shí)也使PE物料以及海島纖維強(qiáng)度和伸度得到提高；其次專用料大分子鏈上盡量增加短支鏈，密度必須小于0.922 g/cm3，以保證PE物料能順利地從海島纖維中溶解抽出；再者使相對(duì)分子質(zhì)量分布盡量提高一些，以加強(qiáng)PE物料的加工性能。

5 結(jié)語(yǔ)

與進(jìn)口專用料相比,用管式法工藝生產(chǎn)的聚乙烯專用料，由于大分子微觀結(jié)構(gòu)的不同，引起質(zhì)量特點(diǎn)不一。實(shí)踐證明：只要調(diào)整工藝參數(shù)，使其微觀結(jié)構(gòu)控制得當(dāng)，其專用料是能夠滿足超纖革企業(yè)質(zhì)量需求的；再加上超纖革企業(yè)生產(chǎn)工藝配套改進(jìn)，其最終產(chǎn)品的質(zhì)量一定是上乘的。超纖革替代天然真皮，其綜合使用質(zhì)量與真皮比較，有過(guò)之而無(wú)不及，市場(chǎng)廣闊，經(jīng)濟(jì)效益可觀。因而，超纖革產(chǎn)品及其所用的PE專用原料必將會(huì)迎來(lái)廣闊的前景。

[1] 龔俊，吳建東，陳國(guó)康.超纖革用LDPE專用料LF5000的結(jié)構(gòu)與性能剖析[J].合成纖維工業(yè)，2014，37(3)：74-77.

[2] 張師軍，喬金樑.聚乙烯樹脂及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011：57.

DevelopmentandApplicationofPolyethyleneSpecialMaterialforUltrafineFiberSyntheticLeather

Wang Lu

(PlasticsDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)

The technological parameters of high pressure low density polyethylene (LDPE) special materials for ultrafine fiber synthetic leather were studied in the tube high pressure polymerization device of SINOPEC Shanghai Petrochemical Co.,Ltd.The special materials meeting requirements were produced through the adjustment of polymerization pressure,polymerization temperature and catalyst.Analysis and test were made on.The results of analysis and test on the structure,thermal performance and mechanical performance showed that the performance of the special materials is similar to that of the imported ultrafine and leather,and could be satisfied.

ultrafine fiber synthetic leather,polyethylene,pressure,temperature,spinning

1674-1099 (2017)05-0024-05

TQ342.69

A

2017-07-18。

王璐，男，1984年出生，2006年畢業(yè)于華東理工大學(xué)高分子材料與工程專業(yè)，工程師，現(xiàn)從事高壓聚乙烯裝置管理以及聚乙烯產(chǎn)品優(yōu)化與開發(fā)工作。