弱凝膠鉆井液成膠劑AM/AMPS/OA8的合成與表征

白小東, 鄭曉旭, 王 昊, 張星元(西南石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610500)

弱凝膠鉆井液成膠劑AM/AMPS/OA8的合成與表征

白小東, 鄭曉旭*, 王 昊, 張星元
(西南石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610500)

針對水平井、大斜度井鉆井過程中井眼潤滑性、巖屑攜帶以及鉆井速度的影響等問題，通過合理的分子設(shè)計，以丙烯酰胺(AM)、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和實驗室自制疏水單體丙烯酸正辛醇OA8為原料，利用膠束聚合法，制備了一種弱凝膠成膠劑AMAMPSOA8，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR表征。以AMAMPSOA8在低剪切速率下的表觀粘度為指標(biāo)設(shè)計正交試驗，確定最優(yōu)反應(yīng)條件為：AM與AMPS摩爾配比為4.8 ∶1，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.04%，疏水單體濃度為0.75%，于70 ℃反應(yīng)9 h。該條件下，0.5%AMAMPS0A8聚合物溶液在低剪切速率3 r·min-1下表觀粘度可達(dá)23 680 mPa·s。利用熱分析儀、高溫滾子爐、高溫高壓流變儀對產(chǎn)物性能進(jìn)行了研究。研究表明：AMAMPSOA8的抗溫性能可達(dá)160 ℃；聚合物溶液體系有明顯的觸變性,在40 min后溶液切力增加幅度變緩。

丙烯酰胺; 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸; 丙烯酸正辛醇; 弱凝膠; 膠束聚合; 鉆井液; 成膠劑; 合成; 熱性能; 觸變性

近年來，我國油氣等資源的消耗一直處于上升態(tài)勢，而與能源消耗不斷增加形成鮮明對比的是淺部地區(qū)油氣儲層中能源儲量的日益枯竭對于深部地層油氣的勘探與開采成為了必然趨勢[1-4]。隨著油氣勘探開發(fā)領(lǐng)域不斷深化以及鉆探規(guī)模的日益擴(kuò)大，對鉆井液性能的要求也不斷提高[5-7]。我國油氣井中經(jīng)常需要一種無粘土或者低粘土非加重水基鉆井液為勘探開發(fā)鉆井服務(wù)，具有迫切的實際需求意義。國內(nèi)圍繞相關(guān)課題開展了研究，并取得了一定的成果[8-14]，如弱凝膠型鉆井液南海文昌13-6油田、印尼油田的成功應(yīng)用、聚胺類與PRD類弱凝膠鉆井液的開發(fā)等。但與聚合物凝膠一樣，弱凝膠鉆井液抗溫性能較差，限制了其在我國深井中的應(yīng)用。

本文通過合理的分子設(shè)計，以丙烯酰胺(AM)、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和實驗室自制疏水單體丙烯酸正辛醇OA8為原料，利用膠束聚合法，制備了一種弱凝膠成膠劑AMAMPSOA8，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR表征。并利用熱分析儀、高溫滾子爐、高溫高壓流變儀對其性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：該成膠劑可以提高鉆井液低速率下的表觀粘度，抗溫可達(dá)160 ℃，對油氣勘探開發(fā)具有一定的現(xiàn)實意義。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker AVANCE Ⅲ HD 400型核磁共振儀(D2O為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Thermo Scientific Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；ZNN-D6S型六速粘度計；DSC823 TGA/SDTA85/e型熱分析儀；HAAKE MARS Ⅲ型高溫流變儀；BRGL-7型高溫變頻滾子加熱爐。

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，工業(yè)級；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 疏水單體丙烯酸正辛酯(OA8)的合成[15]

在反應(yīng)瓶中依次加入正辛醇13.02 g(0.1 mol)，阻聚劑對苯二酚0.15 g(1.4 mmol)和攜水劑環(huán)己烷8.62 g(0.10 mol)，攪拌使其完全溶解；加入丙烯酸8.52 g (0.12 mol)，升溫至90 ℃，反應(yīng)4 h。減壓蒸餾除去大部分?jǐn)y水劑環(huán)己烷，將粗酯置于分液漏斗中，使用5wt%NaOH溶液對粗酯進(jìn)行洗滌至水層無色，去離子水洗滌至酯層呈中性得精制的丙烯酸正辛酯OA8。

(2) 成膠劑的合成

將2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺用去離子水溶解后，用NaOH溶液調(diào)至中性，加入OA8，采用膠束聚合，以十二烷基硫酸鈉作為束化劑，過硫酸銨為引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)。將凝膠狀粗產(chǎn)物取出后用丙酮洗滌2～3次，除去未反應(yīng)的小分子單體，將粗產(chǎn)物剪碎后于40 ℃真空干燥至恒重得最終產(chǎn)物。

1.3 鉆井液體系性能評價

通過單因素實驗，對各類處理劑以及用量進(jìn)行了優(yōu)選與確定。獲得了一個新型抗溫抗鹽弱凝膠水基鉆井液配方,其中各組分加量均為相對于水加量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：水+20%NaCl+0.2%Na2CO3+5%CaCl2+7%KCl+2%AMAMPSOA8+2%SMP-1+2%FA-367+3%乳化瀝青+10%KCOOH。通過頁巖回收實驗、流變性實驗及失水量實驗對鉆井液體系進(jìn)行評價。

Scheme 1

表1 AMAMPSOA8反應(yīng)條件正交實驗結(jié)果Table 1 Orthogonal experimental results of AMAMPSOA8 reaction conditions

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

實驗考慮以AM與AMPS單體配比、反應(yīng)溫度、疏水單體弄單體濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、引發(fā)劑濃度(單體總質(zhì)量的百分比)、反應(yīng)時間作為影響因素，通過利用HAAKE MARS Ⅲ高溫流變儀測試質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%聚合物溶液在低剪切速率3 r·min-1下表觀粘度作為指標(biāo)，采用五因素四水平正交實驗，優(yōu)化AMAMPSOA8的合成條件，正交實驗結(jié)果見表1 。

以低速率3 r·min-1下聚合物溶液濃度為0.5%條件下[16-17]的表觀粘度為指標(biāo)，極差順序大小為：引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)>反應(yīng)溫度>疏水單體濃度>反應(yīng)溫度>n(AMPS) ∶n(AM)。通過正交實驗得到因素主次為BDCEA；最優(yōu)水平位A3B3C3D2E4，即單體配比n(AMPS) ∶n(AM)為1 ∶4.8，引發(fā)劑濃度為0.04%，疏水單體濃度為0.75%，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時間為9 h，在該條件下，表觀粘度達(dá)到23 880 mPa·s。

2.2 表征

(1) IR

圖1為OA8和AMAMPSOA8的IR譜圖。由圖1可以看出，疏水單體OA8在2 921.23 cm-1和2 856.06 cm-1處顯示雙峰，為飽和—CH3的伸縮振動吸收峰；1 723.95為酯基C=O的伸縮振動峰；1 189.86 cm-1為酯基C—O—C的對稱伸縮振動吸收峰；3 411 cm-1處應(yīng)為C=O的倍頻吸收小峰。717.39 cm-1處應(yīng)為亞甲基的面內(nèi)搖擺振動，且分子中—CH2—的個數(shù)大于3。

在AMAMPSOA8的IR譜圖中，3 436.10 cm-1對應(yīng)AM中的伯胺的N—H伸縮振動吸收峰，3 137.62 cm-1對應(yīng)AMPS中仲胺的N—H伸縮振動吸收峰；1 670.83 cm-1對應(yīng)AMPS和AM中C=O的伸縮振動吸收峰；1 397.05處為CH3對稱面內(nèi)彎曲振動與C—N伸縮振動的疊加；1 197.56 cm-1, 1 049.08 cm-1對應(yīng)為—SO3H的對稱伸縮振動和非對稱伸縮振動吸收峰；在1 650～1 620 cm-1沒有吸收峰證明不存在烯鍵， 723.13 cm-1為—CH2—中C—H的平面搖擺振動的吸收峰，說明分子側(cè)鏈中—CH2—的個數(shù)大于3。由以上分析可知，化合物為目標(biāo)產(chǎn)物AMAMPAOA8。

ν/cm-1圖1 OA8和AMAMPSOA8的IR譜圖Figure 1 IR spectra of OA8 and AMAMPSOA8

δ圖2 AMAMPSOA8的1H NMR譜圖Figure 2 1H NMR of AMAMPSOA8

(2)1H NMR

以重水為溶劑對樣品進(jìn)行1H NMR分析，結(jié)果見圖2。由圖2可見，δ4.003處吸收峰為疏水單體OA8中與羰基相連的亞甲基質(zhì)子吸收峰；δ3.286處吸收峰對應(yīng)AMPS中與磺酸基相連的—CH2—的質(zhì)子吸收峰；δ2.26處吸收峰為AMPS與AM反應(yīng)后生成的—CH2—的質(zhì)子吸收峰；δ2.13處吸收峰為AM中—NH2的質(zhì)子峰；δ1.589處吸收峰對應(yīng)為AMPS中的質(zhì)子吸收峰，δ1.455,δ1.410和δ1.223處吸收峰為對應(yīng)疏水單體碳鏈—CH2—的質(zhì)子吸收峰；δ0.80處吸收峰應(yīng)為疏水單體飽和酯末端—CH3的質(zhì)子吸收峰。結(jié)合紅外光譜圖可知，最終產(chǎn)物已制備成功。

2.3 熱性能

(1) TGA

對樣品進(jìn)行熱重分析，結(jié)果見圖3所示。從熱重曲線可以看出熱損失存在三個階段：第一階段為164.67～247.5 ℃，質(zhì)量損失為6.75%，從DTG曲線可知，該階段質(zhì)量損失主要發(fā)生在191.17 ℃，主要是因為聚合物分子側(cè)鏈中的酯基發(fā)生分解所致。

第二階段為247.5～339 ℃，此區(qū)域TG曲線下降較為明顯，DTG曲線出現(xiàn)波谷，所在溫度為306 ℃，此過程中質(zhì)量損失達(dá)到26.85%。該階段主要是由于聚合物分子側(cè)鏈中的—CONH2發(fā)生分解所致，在306 ℃時，分解最為嚴(yán)重，分解速率為0.012 g·min-1。

第三階段為339～572.6 ℃，此階段TG曲線也出現(xiàn)較為明顯的下降趨勢。此過程中質(zhì)量損失達(dá)到26.85%。從聚合物分子結(jié)構(gòu)可知，這一區(qū)域的質(zhì)量變化是由于加熱溫度過高，聚合物分子結(jié)構(gòu)中相對較穩(wěn)定的側(cè)鏈磺酸基團(tuán)與分子主鏈C—C鍵發(fā)生斷裂所致。

(2) 高溫穩(wěn)定性

將300 mL蒸餾水置于高攪杯中，加入0.3%Na2CO3、 15%NaCl溶液進(jìn)行攪拌作為弱凝膠鉆井液的基漿[16]，在攪拌過程中分別加入濃度為1%、 1.5%、 2%的AMAMPSOA8，待充分?jǐn)嚢韬笤谑覂?nèi)養(yǎng)護(hù)8 h，放入滾子爐中。在160 ℃下恒溫滾動16 h，評價其抗溫性能，結(jié)果見表2。

結(jié)果表明:弱凝膠AMAMPSOA8具有優(yōu)良的抗溫性能，在160 ℃下其表觀粘度、塑性粘度、動切力下降程度不大，說明其抗溫能力可達(dá)160 ℃，可以滿足高溫鉆井對鉆井液的要求。

表2 AMAMPSOA8高溫穩(wěn)定性Table 2 High temperature stability of AMAMPSOA8

表3 鉆井液體系性能評價*

*FLAPItest condition: 25 ℃, 0.69 MPa; FLHTHPtest condition: 160 ℃, 3.5 MPa； Aging condition:160 ℃×16 h。

Temperature/℃圖3 AMAMPSOA8的熱重曲線Figure 3 TG and DTG of AMAMPSOA8

2.4 聚合物溶液觸變性

使用Znn-D6型六速旋轉(zhuǎn)粘度計對聚合物溶液進(jìn)行測試，在600 r·min-1攪拌后分別靜置10 s和10 min，用10 s和10 min的剪切應(yīng)力差Δτ表示觸變性的大小。對不同靜置時間下的剪切應(yīng)力—靜置時間變化關(guān)系曲線圖見圖4。

由圖4可以看出，該種聚合物溶液體系具有較明顯的觸變性,聚合物溶液在40 min后切力增加幅度變緩，代表其恢復(fù)結(jié)構(gòu)時間較短且最終切力也較小，有利于鉆屑的懸浮，同時可以避免在恢復(fù)循環(huán)時，開泵泵壓過高[18]。

Time/min圖4 聚合物溶液的剪切應(yīng)力與靜置時間的變化關(guān)系曲線圖Figure 4 The relationship between shear stress and static time of polymer solution

2.5 鉆井液性能評價

利用單因素構(gòu)建了一種新型弱凝膠水基鉆井液體系，分別利用頁巖滾動回收率、鉆井液體系熱滾前后的流變參數(shù)以及API濾失量等對鉆井液體系進(jìn)行測試，實驗結(jié)果見表3。由表3可知，在鉆井液體系在熱滾前后動切力、靜切力等變化不大，說明鉆井液具有較好的流變性能；頁巖滾動回收率達(dá)到90.42%，具有優(yōu)良的抑制性能；通過對熱滾前后的API濾適量測試可判斷鉆井液的濾失性能良好。

(1) 通過分子設(shè)計，合成了一種新型弱凝膠成膠劑，以產(chǎn)物0.5%水溶液的表觀黏度為指標(biāo)，進(jìn)行了正交實驗優(yōu)化設(shè)計，優(yōu)化合成條件為丙烯酰胺與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸摩爾配比為4.8 ∶1，引發(fā)劑為單體總質(zhì)量的0.04%，疏水單體濃度為0.75%，反應(yīng)時間為9 h,反應(yīng)溫度為70 ℃。該條件下，AMAMPS0A8在低剪切速率下表觀粘度可達(dá)23 680 mPa·s。

(2) 采用傅里葉紅外光譜儀、核磁共振分析儀對合成的最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征與篩選，結(jié)果表明AMAMPSOA8含有預(yù)期官能團(tuán)，成功合成目標(biāo)產(chǎn)物。

(3) 通過熱分析、流變儀、高溫?zé)釢L老化實驗、觸變性實驗表明，聚合物溶液體系有較明顯的觸變性,聚合物溶液在40 min后切力增加幅度變緩，代表其恢復(fù)結(jié)構(gòu)時間較短且最終切力也較小，有利于鉆屑的懸浮；在加量為2%的條件下，聚合物溶液體系的耐熱溫度可以達(dá)到160 ℃，可以滿足高溫鉆井對鉆井液的要求。

(4) 通過單因素實驗建立了一個新型抗溫抗鹽弱凝膠水基鉆井液配方：水+20%NaCl+0.2%Na2CO3+5%CaCl2+7%KCl+2%AMAMPSOA8+2%SMP-1+2%FA-367+3%乳化瀝青+10%KCOOH。通過頁巖回收實驗、流變性實驗及失水量實驗對鉆井液體系測試結(jié)果表明弱凝膠鉆井液具有較好的流變性、濾失性和抑制性。

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SynthesisandCharacterizationofAWeakGelGellingAgentAM/AMPS/OA8inWater-basedDrillingFluid

BAI Xiao-dong, ZHENG Xiao-xu*, WANG Hao, ZHANG Xing-yuan
(School of Materials Science and Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China)

Facing with the problems of borehole lubrication, cuttings transportation and drilling speed in the drilling processes of horizontal wells and highly-deviated wells, a kind of weak gel gelling agent(AMAMPSOA8) was successfully synthesized by reasonable design of molecular structure and micellar polymerization, using acrylamide(AM), 2-acrylamide-2-methylpro panesulfonic acid(AMPS) and the hydrophobic monomer OA8which was made in laboratory as raw materials. The structure was characterized by1H NMR and FT-IR. Setting the apparent viscosity of AMAMPSOA8at the low shear rate as index, orthogonal experiments were designed to determine the optimal reaction conditions: molar ratio of AM and AMPS was 4.8 ∶1 , the mass fraction of initiator was 0.04%, the concentration of hydrophobic monomer was 0.75%, reaction at 70 ℃ for 9 h. Under this condition, the apparent viscosity of AMAMPSOA8at the low shear rate(3 r·min-1) was 23 680 mPa·s. The performance was studied by the thermal analyzer, high temperature roller furnace and HAAKE rheometer. The results showed that the polymer solution system exhibited obvious thermal property up to 160 ℃ and thixotropic property, the shear strength increased slowly after 40 min.

acrylamide; 2-acrylamide-2-methylpro panesulfonic acid;n-octyl alcohol acrylic; weak gel; micellar polymerization; drilling fluid; gelling agent; synthesis; thermal property; thixotropic property

2017-03-30；修改日期2017-10-13

國家自然科學(xué)基金資助項目(51104122)

白小東(1980-)，男，漢族，四川成都人，博士，副教授，主要從事高分子鉆井液助劑研究。 E-mail： bxd888@vip.126.com

鄭曉旭，碩士研究生， E-mail： zhengxx618@163.com

·研究論文·

TE254.4

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.11.17075