改性層狀雙氫氧化物的研究進(jìn)展*

梁 良，詹壽發(fā)，任 錦

（九江學(xué)院a.分析測(cè)試中心；b.藥學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，江西 九江 332005）

改性層狀雙氫氧化物的研究進(jìn)展*

梁 良1，詹壽發(fā)1，任 錦2*

（九江學(xué)院a.分析測(cè)試中心；b.藥學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，江西 九江 332005）

層狀雙氫氧化物是一種具有典型層狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料，因其二維板層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，自組裝性強(qiáng)，安全性高，擁有良好的生物相容性、熱穩(wěn)定性以及機(jī)械性能，作為藥物載體材料、電極材料、吸附材料等被廣泛研究。本文簡(jiǎn)述了層狀雙氫氧化物的結(jié)構(gòu)與制備方法，介紹了對(duì)該材料進(jìn)行相關(guān)改性的研究,并展望了其未來的發(fā)展方向。

層狀雙氫氧化物；改性；無機(jī)材料

層狀雙氧氧化物（Layered double hydroxides,LDHs）屬于陰離子型插層材料，是水滑石和類水滑石化合物的統(tǒng)稱。其特點(diǎn)在于層間存在大量用于平衡層板正電荷的陰離子，而這些陰離子在一定條件下可與需要插入的其它陰離子進(jìn)行交換，使材料具有可組裝性，同時(shí)，由于LDHs的制備尺寸可控制到納米級(jí)，這進(jìn)一步增強(qiáng)了其在生物醫(yī)藥[1]、工程復(fù)合材料[2]、吸附與催化[3]等領(lǐng)域的研究前景。

目前，為實(shí)現(xiàn)和完善LDHs在各相關(guān)領(lǐng)域的運(yùn)用，彌補(bǔ)其水分散性易受外界影響，多層結(jié)構(gòu)下顆粒尺寸偏大以及電子傳導(dǎo)能力較弱等不足，研究者們對(duì)LDHs進(jìn)行了各種修飾改性研究，并取得了一些重要進(jìn)展，本文對(duì)其進(jìn)行了簡(jiǎn)要綜述。

1 LDHs的結(jié)構(gòu)與制備

1.1 LDHs的結(jié)構(gòu)

LDHs作為典型的層狀材料，其層板結(jié)構(gòu)由二價(jià)和3價(jià)的兩種金屬離子（包括兩種價(jià)態(tài)的同種金屬的離子[4]）配位羥基構(gòu)成，其中3價(jià)金屬離子（M3+）的摩爾量一般不超過二價(jià)金屬離子（M2+）摩爾量的一半。陰離子（An-）存在于層板間，可自由移動(dòng)，同時(shí)層板間還存在著一些水分子來充填陰離子以外的剩余空間，使層間結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得到增強(qiáng)?；瘜W(xué)通式為：[M2+1-xM3+x（OH）2]x+An-x/n·mH2O（x≤1/3），如圖1所示[5]，LDHs層板上存在著豐富的羥基以及層間擁有眾多可自由交換的陰離子，這都為LDHs的功能化改性研究提供了條件。

圖1 LDHs的結(jié)構(gòu)示意圖[5]Fig.1 Schematic diagram of LDHs[5]

1.2 LDHs的制備

LDHs作為熱點(diǎn)材料被廣泛研究至今，存在著如：共沉淀法、離子交換法、水熱合成法、煅燒-重建法[6]，離子熱法[7]，溶膠凝膠法[8]等許多制備方法，目前使用最多的是前3種方法。

1.2.1 共沉淀法 將混合的金屬鹽溶液和堿液進(jìn)行互滴，通過調(diào)節(jié)pH值，使溶液達(dá)到過飽和而形成共沉淀。該法是制備LDHs最常見最基本的方法，在實(shí)際操作中，可通過鹽溶液滴入堿液或者堿液滴入鹽溶液以保證混合液pH值的變化不超出共沉淀范圍而實(shí)現(xiàn)，也可通過鹽溶液與堿液以一定速度共同滴入以保證混合液pH值的恒定不變而得到產(chǎn)物，前者的操作更方便，后者產(chǎn)物的一致性更好。共沉淀法制備出的LDHs既能作為最終產(chǎn)品[9]，也可作為前體，通過其它方法完善LDHs材料的功能[10]。1.2.2 離子交換法 對(duì)于不易直接通過共沉淀法得到含有目標(biāo)陰離子的LDHs時(shí)，可使用共沉淀法先制備LDHs前體，再利用層間陰離子的可交換性進(jìn)行離子交換，得到理想產(chǎn)物。此法適用于大多數(shù)有機(jī)陰離子的插層反應(yīng)[11]。在進(jìn)行層間陰離子交換時(shí)，交換能力的強(qiáng)弱與陰離子結(jié)合陽離子能力基本一致，例如：CO23-＞OH-＞F-＞Cl-＞SO24-＞Br-＞NO-3，因此，在制備LDHs前體時(shí)，應(yīng)當(dāng)盡量選取陰離子交換能力弱的反應(yīng)物，以便在離子交換時(shí)，目標(biāo)陰離子能夠順利交換嵌入至層間。

1.2.3 水熱合成法 水熱合成法是將LDHs前體均勻分散在水相中，再經(jīng)過高溫高壓處理，得到尺寸更小，粒度分布更集中的目標(biāo)LDHs。該法能夠通過調(diào)節(jié)晶化時(shí)的溫度、壓力、時(shí)間以及前體的濃度等因素，控制產(chǎn)物的晶型結(jié)構(gòu)和晶粒大小，在制備納米級(jí)LDHs時(shí)應(yīng)用廣泛[12]。

隨著LDHs及其改性產(chǎn)品被深入研究，越來越多的制備與修飾工藝并不局限于某種方法，而是根據(jù)不同的反應(yīng)階段和性能要求，復(fù)合使用各種制備方法來滿足研究需要。如茍國敬等[13]采用共沉淀法制備前體結(jié)合離子交換與原位復(fù)合法得到右旋糖酐修飾的五氟尿嘧啶插層磁性層狀復(fù)合氫氧化物。王獎(jiǎng)等[14]使用共沉淀-水熱合成法制備出MgAl-LDHs，再利用液相還原法將納米金顆粒負(fù)載在LDHs上。

2 LDHs的改性

2.1 表面改性

LDHs的層板表面擁有大量羥基，通過羥基形成氫鍵或者直接反應(yīng)生成共價(jià)鍵的方式，可對(duì)LDHs表面進(jìn)行修飾改性以提高其功能性。龐秀江等[15]以陰離子表面活性劑膽酸鈉（SCL）包覆藥物-羥基喜樹堿（HCPT）形成膠束，將其插層進(jìn)入MgAl-LDHs納米片，然后向含有該雜化（HCPT@SCL）-LDHs的渾濁水液中加入聚乙二醇（PEG），LDHs表面的羥基與聚乙二醇間產(chǎn)生氫鍵，借助聚乙二醇優(yōu)異的水分散性，使PEG-（HCPT@SCL）-LDHs載藥體系能穩(wěn)定分散在水相中，得到載藥率達(dá)10.2%，平均粒徑只有70nm的LDHs載藥復(fù)合體。

由于LDHs具有良好的載藥和降解能力，同時(shí)還易于被功能化修飾，所以其不僅可作為一般的藥物載體，還可被改性用作靶向釋藥材料。夏志勇等[16]先采用共沉淀法制備出雙氯芬酸（DIC）插層的Mg2Al-LDHs納米雜化物，再以3-氨基丙基三甲氧基硅烷對(duì)LDHs表面進(jìn)行硅烷化處理，與表面的羥基反應(yīng)形成硅氧鍵，然后加入已磺酰化處理的聚乙二醇（PEG）并用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系PH值，得到生成物DIC-LDHs-PEG，最后將具有靶向功能的葉酸（FA）通過酰胺化反應(yīng)接枝到LDHs上，得到產(chǎn)物DIC-LDHs-PEG-FA，其載藥率可達(dá)31.5%，PEG端的FA接枝率為61.2%，在pH值為7.4的緩沖溶液中釋藥80%需6h，具有良好的緩釋功能。

2.2 包覆改性

包覆改性分為兩種方式，一種是以LDHs作殼包覆其它材料，利用被包覆材料自身的特性，優(yōu)化復(fù)合LDHs材料的功能。王衛(wèi)偉等[17]利用共沉淀法制備LDHs時(shí)，在調(diào)節(jié)溶液過飽和狀態(tài)的堿液中分散具有磁性的Fe3O4，經(jīng)老化處理后，得到易于分離回收的磁性LDHs復(fù)合吸附材料。Shao等[18]利用納米SiO2能夠在堿液中溶解的性質(zhì)，把水合氧化鋁（AlOOH）包裹在納米SiO2微球表面，然后將其與六水硝酸鎳按一定比例混合，經(jīng)共沉淀-水熱合成法，得到NiAl-LDHs包裹SiO2的復(fù)合顆粒，再將此復(fù)合物放入堿液內(nèi)使SiO2溶解，制得中空的NiAl-LDHs電容材料，這種材料具有高比電容和穩(wěn)定的充放電能力。

另一種是以LDHs作為核，使用有機(jī)分子進(jìn)行交聯(lián)包覆，增強(qiáng)復(fù)合體系的穩(wěn)定性并改善體系內(nèi)含物的溶出效果。Lv等[19]將一定摩爾比的鋅鹽和鋁鹽以及用于層間改性的十二烷基硫酸鈉（SDS）投入到含有Fe3O4的懸濁液中，采用共沉淀法制得具有磁性的ZnAl（SDS）-LDHs，再將其先后分散于帶有相反電荷的聚丙烯酸（PAA）和聚烯丙胺鹽酸鹽（PAH）中，靜置離心，反復(fù)循環(huán)10次得到（PAA/PAH）10-LDHs，最后用含雙疊氮基的小分子（DAS）充分滲入至前一步產(chǎn)物中，紫外光照使殼層交聯(lián)，制得由PAA和PAH層層包覆的磁性LDHs功能材料，該材料作為藥物載體十分穩(wěn)定，并且可由外部酸性環(huán)境智能調(diào)節(jié)釋藥行為。

2.3 納米片改性

帶金屬離子正電荷的層板是構(gòu)成LDHs多層三維結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，而這個(gè)厚度僅約0.48nm[20]的單層結(jié)構(gòu)作為二維納米片層，擁有超大比表面積和優(yōu)異的表面活性等屬性，在構(gòu)建各種功能化新型復(fù)合納米材料的研究方面前景廣闊。目前，剝離LDHs納米片層最常見高效的處理方法是在甲酰胺溶劑中進(jìn)行，該法最早由Hibino課題組[21]提出，他們認(rèn)為溶劑分子與層間陰離子之間形成氫鍵是剝離片層的原因，為此進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)：將一系列氨基酸插層的LDHs分別置于水、甲酰胺、甲醇和乙二醇等強(qiáng)極性溶劑中，發(fā)現(xiàn)只有形成氫鍵能力最強(qiáng)的甲酰胺能夠在室溫下快速剝離LDHs片層。

李冰杰[22]將金屬席夫堿配合物通過硅氧鍵連接在用甲酰胺剝層后的MgAl-LDHs納米片上，得到具備高效堿催化能力的納米片復(fù)合物。劉曉西[23]使用LDHs單層納米片與普魯士藍(lán)（PB）納米粒子進(jìn)行交替組裝，相繼浸潤過各自的膠體溶液后再吹干，反復(fù)數(shù)次，制備出（LDHs/PB）n復(fù)合薄膜，該薄膜具有優(yōu)異的電致變色性能，著色效率為68cm2/C。Zhang等[24]用甲酰胺對(duì)ZnAl-LDHs進(jìn)行剝層后，將得到的納米層片分散在羥基纖維素水溶液中進(jìn)行復(fù)合，制備出對(duì)H2PO-4有選擇吸附性的改性吸附材料，其最大吸附量可達(dá)約 40mg·g-1。

2.4 其它改性

將LDHs與其它材料結(jié)合改性的方式有很多，除了在LDHs表面修飾接枝，與其形成核殼結(jié)構(gòu)以及復(fù)合其剝離的納米層板之外，還可以把LDHs直接分布在改性材料上或者填充在改性載體的孔道空穴中。

魯愛蓮等[25]利用LDHs中金屬離子與改性材料間的靜電吸附作用，使Ni2+和Al3+附著在氧化石墨烯納米片上，經(jīng)高溫高壓處理得到沉淀在石墨烯納米片上的NiAl-LDHs。當(dāng)電流密度為1A·g-1時(shí)，該復(fù)合物的比電容可達(dá)914.8F·g-1，較純NiAl-LDHs 732F·g-1的比電容提升明顯。同樣是使用石墨烯改性LDHs制備電極材料，嚴(yán)琳等[26]將NiAl-LDHs原位合成在石墨烯微球表面孔道的內(nèi)外壁上，憑借石墨烯微球優(yōu)良的電子傳導(dǎo)性和三維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改性后的復(fù)合物在1A·g-1的電流密度下，比電容高達(dá)1054.8F·g-1，充放電循環(huán)1000次后，比電容性能衰減小于3%。

另外，Liu等[27]利用月桂酸離子插層的LDHs具有高度疏水性的特點(diǎn)，將此LDHs涂覆在兩親性織物載體上，得到能夠?qū)⒂退旌衔锔咝Х蛛x的功能材料。

3 結(jié)語

作為一種可進(jìn)行多方面改性的基礎(chǔ)材料，LDHs本身擁有可自組裝，廉價(jià)易得，安全可靠，比表面積大，熱穩(wěn)定性好，吸附性強(qiáng)等許多優(yōu)點(diǎn)，在生物醫(yī)學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)等領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。目前，針對(duì)LDHs的修飾改性已成研究熱點(diǎn)，各種功能化復(fù)合物的制備也被大量報(bào)道，但可應(yīng)用于生產(chǎn)階段的成果卻寥寥無幾。如何突破規(guī)?；a(chǎn)的工藝瓶頸，走出實(shí)驗(yàn)室對(duì)接實(shí)際應(yīng)用是現(xiàn)階段亟需改變的現(xiàn)狀，相信伴隨著眾多科技工作者的深入研究，基于LDHs的改性材料將越來越多地出現(xiàn)在實(shí)際生活生產(chǎn)中。

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Progress of modified layered double hydroxide*

LIANG Liang1，ZHAN Shou-fa1，REN Jin*2
（a.Analytical and Testing Center；b.School of Medicine and Life Sciences，Jiujiang University,Jiujiang 332005，China）

layered double hydroxide is a kind of inorganic material with typical layered structure,because of its stable two-dimensional lamellar structure,self-assembly,high security,biocompatibility,thermal stability and good mechanical properties of biological,it is widely used as drug carrier material,electrode material,adsorption material and et.al.The structure and preparation method of layered double hydroxide are briefly reviewed,and the research of modification for improving its application value and its future are described.

layered double hydroxide；modification；inorganic material

O614

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171045

2017-07-27

?？蒲谢穑∟o.8500353）；博士啟動(dòng)基金（No.8879415）

梁 良（1986-），男，碩士，實(shí)驗(yàn)師，研究方向：雙金屬氫氧化物藥物載體材料的合成。

任 錦（1986-），女，博士，講師，研究方向：雙金屬氫氧化物載藥體系的研究。