粒徑尺度與靜電自組裝薄膜結(jié)構(gòu)的相關(guān)性研究

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(1.浙江理工大學，a.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心；b.先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州 310018；2.馬薩諸塞州立大學達特茅斯分校，達特茅斯MA 02747,美國；3.浙江慧德新材料有限公司，浙江長興 313100)

粒徑尺度與靜電自組裝薄膜結(jié)構(gòu)的相關(guān)性研究

平偉1a，李義臣1a，周嵐1，QinguoFAN1a,2，張劍3，邵建中1

(1.浙江理工大學，a.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心；b.先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州 310018；2.馬薩諸塞州立大學達特茅斯分校，達特茅斯MA 02747,美國；3.浙江慧德新材料有限公司，浙江長興 313100)

以聚乙烯亞胺(PEI)和自制的納米SiO2為前驅(qū)體，利用靜電自組裝法構(gòu)造SiO2/PEI結(jié)構(gòu)生色薄膜，應(yīng)用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、原子力顯微鏡(AFM)和成像橢圓偏振儀分析表征組裝粒子的粒徑與薄膜的組裝過程、薄膜的表面形貌、薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)性。結(jié)果表明：SiO2/PEI薄膜的靜電自組裝過程中，粒子的填充行為使每層粒子間的空隙減少直至該層接近飽和，粒子的疊加行為使薄膜縱向錯層增長；組裝粒子的粒徑越大，薄膜表面的高低起伏越明顯，薄膜越粗糙；薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中空氣占比越大，薄膜越疏松；光的散射作用因薄膜結(jié)構(gòu)的缺陷始終存在，隨粒子粒徑的增大，光的散射作用增強，造成薄膜顏色種類少、不均勻。

靜電自組裝；粒徑；薄膜結(jié)構(gòu)；組裝過程；表面粗糙度；內(nèi)部疏松度

0 引 言

自然界中的顏色通常分為兩大類：一類是色素色，亦稱化學色；另一類是結(jié)構(gòu)色，亦稱物理色[1]。從基本原理上講，色素色的產(chǎn)生一般為電子在分子軌道間的躍遷[2]，結(jié)構(gòu)色一般源于物體特定的組織結(jié)構(gòu)與入射光之間的散射、干涉、衍射等現(xiàn)象[3]。結(jié)構(gòu)色通常具有高飽和度、高亮度、虹彩現(xiàn)象(顏色隨觀察角度變化)等特性[4]。在紡織染整領(lǐng)域，巧妙合理地應(yīng)用仿生結(jié)構(gòu)生色技術(shù)，可起到“畫龍點睛”的效果，賦予紡織品絢麗多彩、靈動多變、栩栩如生的著色效果，提高紡織品的品位和附加值。

本文課題組前期利用靜電自組裝法在多種織物上構(gòu)建了聚合物/無機納米粒子結(jié)構(gòu)生色薄膜，并對其光學特性和生色機理進行了探索，取得了諸多有價值的研究成果[5-8]。然而，隨著研究的深入，我們發(fā)現(xiàn)有些實驗現(xiàn)象用經(jīng)典的薄膜干涉理論尚不足以得到合理解釋，尤其是：不同粒徑的納米粒子所組裝的薄膜雖然具有薄膜生色的共性，但相互間也存在一定的差異性，因而有必要對粒徑與自組裝結(jié)構(gòu)的相關(guān)性進行深入的探討。

本文在前期研究工作基礎(chǔ)上，以聚乙烯亞胺(PEI)和自制的納米SiO2為前驅(qū)體，利用靜電自組裝法在石英基板上構(gòu)造SiO2/PEI結(jié)構(gòu)生色薄膜，并通過對不同粒徑下薄膜微觀結(jié)構(gòu)的精細描述，研究組裝粒子的粒徑與薄膜的組裝過程、薄膜的表面粗糙度以及薄膜內(nèi)部的疏松程度之間的相關(guān)性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

聚乙烯亞胺(PEI，Mw=70000，50%，阿拉丁試劑公司)，正硅酸乙酯(TEOS，阿拉丁試劑公司)，氨水(杭州高晶精細化工有限公司)，無水乙醇(杭州高晶精細化工有限公司)，丙酮(浙江三鷹化學試劑有限公司)，以上產(chǎn)品均為分析純；去離子水，石英基板(25 mm×55 mm，杭州米克化工儀器有限公司)。

三維自控系統(tǒng)(Asymtek D-580，美國Nordson公司)，動態(tài)光散射納米粒度儀及Zeta電位分析儀(DelsaTMNano C，美國Beckman Coulter.公司)，原子力顯微鏡(XE-100型，韓國Psia公司)，場發(fā)射掃描電子顯微鏡(ULTRA-5型，德國Zeiss公司)，成像橢圓偏振儀(Nanofilm-EP4SE，德國Accurion GnbH公司)，紫外可見分光光度計(UV2600，日本島津公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米SiO2的制備

納米SiO2粒子的制備采用Stober法[9]，步驟如下：反應(yīng)期間，保持25 ℃水浴，在潔凈的250 mL三頸燒瓶中加入一定量的無水乙醇和高純水，在轉(zhuǎn)子快速攪拌下混合均勻，隨后加入氨水作為催化劑，保持該轉(zhuǎn)速10 min后，利用恒壓滴液漏斗向體系中加入正硅酸乙酯作為硅源，待滴加完畢后，繼續(xù)保持相同轉(zhuǎn)速2 min，隨后降低轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速，恒溫條件下反應(yīng)20 h。

1.2.2 SiO2分散液及PEI溶液的配置

取10 mL自制的SiO2溶膠液置于干凈的燒杯中，放置于磁力攪拌器下，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，保持燒杯上方分液漏斗中90 mL的高純水勻速滴加，滴加完畢后，得到SiO2水分散液，蓋上保鮮膜備用。

稱取一定量的PEI置于燒杯中，加入一定量的高純水后超聲10 min，隨后在100 mL容量瓶中定容，濃度為0.5%，繼續(xù)超聲10 min，取出備用。

1.2.3 石英基板的預處理

首先用高純水反復沖洗基片，以去除掉基板表面物理吸附的灰塵等；隨后將基板在丙酮溶液中超聲清洗10 min，取出后用高純水沖洗干凈，置于無水乙醇中超聲清洗10 min，以保證基板表面油性污物的完全去除；最后取出用大量高純水沖洗，置于無塵的密封容器中干燥備用。

1.2.4 SiO2/PEI薄膜的構(gòu)建

基板上SiO2/PEI薄膜的靜電自組裝法構(gòu)建需借助三維自控系統(tǒng)，將已清洗的石英基板按如下程序處理：將石英玻璃基板浸入PEI溶液中，保持5 min后取出，接著浸入高純水溶液中，維持1 min，重復三次，再將基板浸入SiO2水分散液中，同樣保持5 min后取出，并用高純水清洗三次。如此完成一個周期的組裝，按實驗設(shè)計的周期數(shù)重復上述過程，完成SiO2/PEI薄膜的組裝。

1.3 測試與表征

1.3.1 SiO2粒子的粒徑及粒徑分布表征分析

應(yīng)用DelsaTMNanoC動態(tài)光散射納米粒度儀對納米SiO2粒子的粒徑及其粒徑分布進行表征分析，測試溫度25 ℃，平行測量三次后取平均值。

1.3.2 薄膜表面形貌的FE-SEM及AFM表征分析

應(yīng)用ULTRA-5型型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測所得薄膜樣品的表面形貌。薄膜表面不進行噴金處理，工作電壓為1.0 kV。

應(yīng)用XE-100型原子力顯微鏡觀察所得薄膜的表面粗糙程度。掃描頻率為0.6 Hz，掃描范圍為10×10 μm2。

1.3.3 基板上粒子分布密度的表征分析

在同一樣品上隨機選取3個2 μm×2 μm的區(qū)域，統(tǒng)計該區(qū)域內(nèi)的總粒子數(shù)，粒子分布密度為總粒子數(shù)與該區(qū)域面積之比，最終值為三次統(tǒng)計結(jié)果的平均值。

1.3.4 薄膜厚度及有效折射率的測定

采用Nanofilm-EP4SE型成像橢圓偏振儀表征薄膜的厚度及折射率。測量范圍為230～800 nm，測量角度分別為65°、70°和75°。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒子的粒徑尺度對薄膜組裝過程的影響

在靜電自組裝法構(gòu)建結(jié)構(gòu)生色薄膜的過程中，不同粒徑的粒子在基板表面的分布及其組裝行為會存在一定差異。為了深入研究其內(nèi)在規(guī)律，應(yīng)用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察分析不同粒徑的納米SiO2粒子在石英基板上組裝1-5周期時的分布以及此過程中粒子組裝行為的差異。不同粒徑的SiO2粒子組裝單周期的SEM照片如圖1所示。

圖1 不同粒徑SiO2粒子組裝單周期的SEM照片

由圖1可見，組裝單周期時粒子隨機分布，小部分粒子發(fā)生了輕微團聚，粒子密度較低，存在較多的空白區(qū)域，并未形成連續(xù)的薄膜，這是因為組裝過程中已吸附在基板上的粒子會對帶相同電荷的后續(xù)吸附粒子產(chǎn)生靜電排斥作用。隨著組裝所用SiO2粒徑的增大，粒子間的空隙也隨之增大，排列緊密度下降。為了量化分析納米SiO2粒子的粒徑對其在基板表面分布的影響，本文統(tǒng)計了不同粒徑的納米SiO2粒子組裝單周期時的粒子分布密度，結(jié)果如表1所示。

表1 不同粒徑SiO2組裝單周期時的各項參數(shù)

從表1中可知，隨著組裝所用SiO2粒徑的增大，單位面積內(nèi)的粒子數(shù)明顯減少，粒子之間的空隙增加，與觀察電鏡圖所得的結(jié)論相對應(yīng)。根據(jù)庫侖力的公式F=Kq1q2/r2(其中：K為庫侖常數(shù)，q1、q2為兩個點電荷的帶電量，r為兩個點電荷之間的距離)，靜電力與兩個點電荷的帶電量成正比，與二者之間距離的平方成反比，根據(jù)該公式，當SiO2的帶電量因粒徑增大而增加時，為保證粒子間的平衡，粒子間距勢必也隨之增大，造成上述粒子分布密度下降的結(jié)果。

圖2為組裝兩周期時不同粒徑的SiO2粒子在基板表面分布的SEM照片，可以直觀地看到，第二周期的SiO2粒子在組裝過程中有填充與疊加兩種組裝行為，即一部分粒子填充進入第一周期粒子間的空隙處，另有一部分疊加在第一周期已吸附至基板上的SiO2粒子之上。這是因為組裝第二周期時，根據(jù)薄膜的構(gòu)建方法，基板會先浸入PEI溶液中后再浸入SiO2分散液中，帶正電荷的PEI能夠一定程度地屏蔽第一周期已組裝SiO2粒子的負電荷，減弱帶相同電荷粒子在后續(xù)組裝時產(chǎn)生的靜電斥力。當該靜電斥力較小且粒子間空隙足夠大時，后續(xù)組裝的粒子會填充進入空隙處，而當斥力較大或粒子間空隙不足以讓后續(xù)粒子填充進入時，粒子在組裝時就會產(chǎn)生疊加行為。為量化粒子兩種組裝行為的比例，同樣進行分析統(tǒng)計，結(jié)果如表2所示。

圖2 不同粒徑SiO2粒子組裝2周期的SEM照片

粒徑/nm粒子數(shù)/個疊加粒子數(shù)/個粒子密度/(個·μm-2)疊加率/%501244±20237±8311±519.05±0.3470859±20149±8214±517.34±0.53100637±1676±4159±411.22±0.32160213±425±152±19.16±0.2322092±44±123±14.34±0.92

結(jié)合圖2和表2可知，在組裝至第二周期時，因大粒徑粒子間隙較大，后續(xù)組裝的粒子多填充至其空隙之間，疊加至前一周期粒子之上的比例很小；相比較之下，小粒徑的粒子在第二周期的組裝過程中，粒子在填充空隙的同時，會存在相當一部分的粒子疊加在第一周期粒子之上，使薄膜縱向增長。總體來說，組裝至第二周期時，不同粒徑的粒子或多或少地填充進入前一周期粒子間空隙處，粒子密度大幅提高；就不同粒徑的粒子在組裝雙周期過程中的組裝行為而言，隨粒子粒徑的增大，粒子間空隙增加，粒子在組裝每一層薄膜至飽和的過程中以填充嵌入為主，疊加行為較少。

圖3為不同粒徑的SiO2粒子組裝3周期時在基板表面分布的SEM照片，利用相同的方法分析統(tǒng)計不同粒徑納米SiO2粒子組裝3周期時在基板上的分布密度和疊加率，具體數(shù)據(jù)見表3。

圖3 不同粒徑SiO2粒子組裝3周期的SEM照片

粒徑/nm粒子數(shù)/個疊加粒子數(shù)/個粒子分布密度/(個·μm-2)疊加率/%501362±20284±8340±520.93±0.3670920±20168±8230±518.25±0.47100761±12113±8190±314.84±0.82160403±472±4100±117.86±0.82220161±47±140±14.35±0.51

由圖3和表3可知，當組裝至第三周期時，粒子間空隙進一步被填充，空白區(qū)域減少。同時，小粒徑如50、70 nm和100 nm的SiO2粒子基本形成雙層結(jié)構(gòu)，某些區(qū)域內(nèi)粒子已疊加三層，薄膜結(jié)構(gòu)開始緩緩錯層縱向增長。較大粒徑如160 nm的SiO2粒子在組裝3周期時，組裝過程中粒子的疊加行為已較為明顯，其疊加率由組裝二周期時的9.16%增加到17.86%；而粒徑為220 nm時，因粒子間隙大，即便組裝至第三周期，粒子間仍有較多空白區(qū)域，粒子也多數(shù)填充進入粒子間空白區(qū)域，粒子疊加得較少，粒子的組裝行為依然以填充嵌入為主。

繼續(xù)增加組裝周期數(shù)至4、5周期，此時不同粒徑的SiO2粒子在基板表面分布的SEM照片如圖4所示。小粒徑如50、70 nm和100 nm的SiO2粒子組裝的薄膜縱向增長，形成多層結(jié)構(gòu)，粒子排列更加致密，基板上空白區(qū)域很少。此時用上述方法來統(tǒng)計基板上小粒徑粒子的分布密度和疊加率會存在較大誤差，因此表4只統(tǒng)計了較大粒徑160、220 nm的SiO2粒子組裝4、5周期在基板上的分布密度及組裝疊加率。較大粒徑160 nm的SiO2粒子組裝三周期時粒子的疊加行為就比較明顯，至4周期時，薄膜底層接近飽和，薄膜縱向增長形成多層結(jié)構(gòu)；大粒徑220 nm的SiO2粒子組裝至4周期時，已有部分粒子疊加在底層粒子之上，少數(shù)區(qū)域形成雙層結(jié)構(gòu)，但底層仍存在空白區(qū)域，組裝至第五周期時，底層粒子基本飽和，薄膜基本形成雙層結(jié)構(gòu)，繼續(xù)組裝則薄膜開始縱向錯層增長。

圖4 不同粒徑SiO2粒子組裝4、5周期的SEM照片

粒徑/nm粒子密度/(個·μm-2)4周期5周期疊加率/%4周期5周期160117±3131±519.3423.5322043±153±215.2723.41

綜上，在薄膜的靜電自組裝過程中，粒子的填充及疊加行為都存在。不同的是，小粒徑粒子彼此間的空隙小，每層薄膜在組裝時較容易接近飽和，粒子的疊加行為一開始就存在且較為明顯，組裝較少周期后，薄膜即形成多層結(jié)構(gòu)并縱向錯層增長；相對而言，大粒徑粒子的帶電量多，彼此之間需保持較大距離以保持體系的平衡，組裝過程中后續(xù)粒子一般優(yōu)先填充至粒子間的空隙處，直至該層粒子接近飽和，這一過程中粒子的疊加行為較少，薄膜縱向每增長一層所需的組裝周期數(shù)也更多。

2.2 粒子的粒徑尺度對薄膜表面粗糙度的影響

選取50 nm(17周期)、70 nm(12周期)、100 nm(9周期)、160 nm(8周期)、220 nm(6周期)的五個SiO2/PEI薄膜作為樣品，分別編號為A、B、C、D、E。首先直觀地比較五個樣品表面形貌的AFM三維圖，如圖5所示。由圖5可見，隨著SiO2粒子粒徑的增大，薄膜表面的起伏愈加明顯。樣品A與B的表面起伏不太明顯，均勻性相對較好；樣品C的表面出現(xiàn)較多尖峰及凹陷，呈現(xiàn)“丘陵狀”，表面起伏比較明顯，但尖峰的高度及凹陷的分布較為規(guī)整；樣品D與E表面高低起伏劇烈，不同的局部區(qū)域存在很大的不均勻性，峰的分布不均勻，整體呈現(xiàn)“溝壑狀”。

圖5 A—E五個樣品表面形貌的AFM三維圖

本文對表面形貌特性的研究主要關(guān)注的是薄膜表面的高度變化特性，即主要關(guān)注薄膜表面的幅度參數(shù)。表5為不同樣品的算術(shù)平均粗糙度(Ra)、均方根粗糙度(Rq)參數(shù)，Ra、Rq表征了樣品表面高度的不平整性，Ra、Rq越大，則薄膜表面的起伏越明顯，薄膜的表面越粗糙。

表5 不同樣品的表面參數(shù)

表5中數(shù)據(jù)與圖6中各樣品的表面形貌AFM三維圖相對應(yīng)，Ra與Rq隨著SiO2粒子粒徑的增大而增大，表明樣品的表面粗糙程度依次增加。隨著SiO2粒子粒徑的增大，粒子間的空隙增加，該空隙被完全填充需要較多周期，而這一過程中粒子必然存在著一定的疊加行為，那么從整體上看，薄膜會存在較多的凹陷，且薄膜在縱向上的最低點與最高點存在至少一層粒子的高度差，該高度差會隨著粒子粒徑的增大而增加。組裝所用SiO2粒子的粒徑越大，薄膜表面的高低起伏越明顯，薄膜表面越粗糙。

2.3 粒子的粒徑尺度對薄膜內(nèi)部疏松程度的影響

根據(jù)課題組前期工作積累和前面兩部分的結(jié)果與討論[5-8]發(fā)現(xiàn)，SiO2/PEI薄膜在靜電自組裝過程中受到多種作用力的影響，其中聚電解質(zhì)PEI與無機納米粒子SiO2之間的靜電引力為薄膜縱向增長的主要驅(qū)動力，薄膜增長過程中還存在同種電荷粒子間的靜電斥力。圖6為組裝多周期SiO2/PEI薄膜的表面及截面SEM照片，靜電引力與靜電斥力共存的體系使得納米粒子在層間交叉分布，薄膜縱向錯層增長，粒子與粒子之間存在一定的空隙。整體來看，靜電自組裝發(fā)構(gòu)建的PEI/SiO2薄膜可看作是聚電解質(zhì)PEI、無機納米粒子SiO2與空氣三組分共存的多孔結(jié)薄膜。

圖6 石英基板上組裝多周期薄膜的SEM照片

組裝所用SiO2粒子的粒徑是否會對薄膜的孔隙率產(chǎn)生影響值得進一步探討，即粒子粒徑與薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的疏松程度之間的關(guān)系。因研究設(shè)備所限制，薄膜孔隙率的直接表征比較困難，但可以通過測量薄膜的等效折射率而間接得到。本研究所構(gòu)造的PEI/SiO2薄膜中粒子和空氣均勻分布，其等效折射率與二者在薄膜中所占的體積分數(shù)有關(guān)[10]，可根據(jù)式(1)計算：

(1)

其中：neff為薄膜的等效折射率，np和nm分別為致密SiO2薄膜和空氣的折射率，Vp和Vm分別為是SiO2納米粒子和空氣所占的體積分數(shù)。設(shè)薄膜的孔隙率為P，空氣的折射率為1，那么上式可簡化為式(2)：

(2)

孔隙率與薄膜等效折射率的關(guān)系即為式(3)：

(3)

由式(3)可看出，薄膜的孔隙率P隨薄膜等效折射率neff的增大而減小，是neff的減函數(shù)；樣品薄膜的等效折射率可由橢偏儀進行測定，從而間接得到孔隙率的變化趨勢。表6為不同粒徑的SiO2粒子組裝一定周期時薄膜的厚度及等效折射率數(shù)據(jù)。

表6 不同樣品的等效折射率數(shù)據(jù)

從表6中樣品1—6可以看出：當粒子粒徑保持不變時，隨著薄膜厚度的增加，薄膜的有效折射率先是不斷增大，隨后穩(wěn)定在某一定值。即薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的空氣占比隨薄膜厚度的增加而減小，并在薄膜厚度到達一定值后穩(wěn)定，不再有大幅的變化。這一結(jié)論與上文中薄膜的生長過程相對應(yīng)。同樣地，觀察表6中樣品5、7、8、9、10可知，粒子的粒徑越大，該薄膜的有效折射率越低(薄膜的有效折射率數(shù)值穩(wěn)定后)，空氣占比越大，薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)越疏松

2.4 粒子的粒徑尺度對薄膜生色效果的影響

經(jīng)典的薄膜干涉生色機理如圖7所示，入射在SiO2/PEI薄膜上的光波會在薄膜的上下兩表面發(fā)生多次反射和折射并產(chǎn)生光程差。當此光程差為波長的整數(shù)倍時，光波被干涉增強，使SiO2/PEI薄膜呈現(xiàn)出與波長相對應(yīng)的顏色。本文所制備的SiO2/PEI薄膜的有效折射率小于石英基板的折射率，光的干涉條件為：

干涉最亮：

P=2ndcosθ2=mλ，m=1,2,3,….

干涉最暗：

P=2ndcosθ2=(2m+1)λ/2，m=1,2,3,….

式中：n—薄膜的折射率；d—薄膜的厚度；m—非零整數(shù)；θ2—折射角，λ—波長，P—光程差。

圖7 單層薄膜干涉示意圖

由此可知，薄膜呈現(xiàn)出的顏色主要受到薄膜厚度、薄膜折射率和光線折射角度的影響。這種薄膜生色理論建立的基礎(chǔ)為SiO2/PEI薄膜的厚度均一、薄膜結(jié)構(gòu)無缺陷，忽略了粒徑對薄膜結(jié)構(gòu)的影響。事實上，本文中的SiO2/PEI薄膜結(jié)構(gòu)在某些局部和微區(qū)是無序的，薄膜表面并不是理想的平面，而是在空間隨機微變起伏的粗糙面，薄膜內(nèi)部也存在著一定的缺陷。根據(jù)上文中粒子粒徑對薄膜結(jié)構(gòu)的影響，組裝粒子的粒徑越大，薄膜表面的起伏越明顯，薄膜表面就越粗糙，薄膜內(nèi)部越疏松。薄膜的表面粗糙度及薄膜內(nèi)部疏松程度影響著單層薄膜干涉公式中薄膜的厚度d和薄膜的折射率n。一般來說，薄膜表面越粗糙，薄膜內(nèi)部越疏松，入射光照射在薄膜上時的散射作用越強，使薄膜顏色的豐富度、均勻性下降，薄膜顏色的虹彩效應(yīng)減弱。粒子粒徑尺度與薄膜生色效果之間的具體關(guān)系下一步進行研究。

3 結(jié) 論

本文利用靜電自組裝法在石英基板上構(gòu)造SiO2/PEI結(jié)構(gòu)生色薄膜，并通過對不同粒徑下薄膜微觀結(jié)構(gòu)的精細描述及光學特性分析，研究組裝粒子的粒徑與靜電自組裝薄膜結(jié)構(gòu)及其生色效果之間的相關(guān)性。通過以上實驗和理論分析，可得出以下結(jié)論：

a) 粒子在組裝過程中基本表現(xiàn)為填充及疊加兩種組裝行為，而隨組裝粒子粒徑的增大，粒子間空隙增加，粒子在組裝時會優(yōu)先填充進空隙至該層接近飽和，這一過程中粒子的疊加行為由少至多，薄膜開始縱向錯層增長；

b) 組裝所用粒子的粒徑越大，薄膜表面的起伏就越明顯，薄膜表面粗糙度越大；

c) 靜電自組裝法得到的薄膜為一種有機/無機復合材料與空氣孔隙形成的多孔結(jié)構(gòu)薄膜，組裝所用粒子的粒徑越大，薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中空氣占比就越大，薄膜越疏松;

d) 薄膜結(jié)構(gòu)在某些局部和微區(qū)是無序的，該無序性會隨組裝粒子粒徑的增大而增加，并使光的散射作用增強，造成薄膜顏色均勻性、豐富度的下降，薄膜顏色虹彩效應(yīng)的減弱。

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StudyontheCorrelationBetweenParticleSizeandElectrostaticSelf-AssembledFilmStructure

PINGWei1a,LIYichen1a,ZHOULan1,QinguoFAN1a,2,ZHANGJian3,SHAOJianzhong1

(1a.Engineering Research Center for Eco-Dyeing &Finishing of Textiles, Ministry of Education; 1b.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China; 2.University of Massachusetts Dartmouth, Dartmouth MA 02747, America;3.Zhejiang Huide New Material Co., Ltd. Changxin 313100, China)

SiO2/PEI structural colored films are fabricated with electrostatic self-assembly method with polyethyleneimine (PEI) and self-made nanometer SiO2as precursor, and the correlation between particle size of assembled particle and assembly process, surface appearance and internal structure of films is analyzed and represented by field emission scanning electron microscope (FE-SEM), atomic force microscope (AFM) and imaging elliptic polariscope. The results suggest that, in the electrostatic self-assembly process of SiO2/PEI film, the filling behavior of particles reduces the voids among particles at each layer until it is saturated, the stacking behavior of particles makes films grow vertically at every other layer; with the increase of particle size, the rise and fall on the surface of films become increasingly obvious, and the films become rougher; the proportion of air in the internal structure of the film is higher, the film is looser; light scattering always occurs due to the defects of the film structure, and light scattering strengthens with the increase of particle size, which makes the film color uneven and its species reduce.

electrostatic self-assembly; particle size; film structure; assembly process; surface roughness; internal looseness

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.11.008

2017-05-14 網(wǎng)絡(luò)出版日期： 2017-08-07

國家自然科學基金項目(51073142)

平 偉(1992-)，男，安徽宿州人，碩士研究生，主要從事仿生結(jié)構(gòu)生色方面的研究。

邵建中，E-mail:jshao@zstu.edu.cn

TS190.8

A

1673- 3851 (2017) 06- 0796- 08

(責任編輯：唐志榮)