硝化纖維素的β- 環(huán)糊精接枝改性研究

李世影，鄭茗心，鄭文芳

(1.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院， 南京 210094； 2.重慶市魯能巴蜀中學(xué)， 重慶 400025)

【化學(xué)工程與材料科學(xué)】

硝化纖維素的β-環(huán)糊精接枝改性研究

李世影1，鄭茗心2，鄭文芳1

(1.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院， 南京 210094； 2.重慶市魯能巴蜀中學(xué)， 重慶 400025)

采用具有吸附有害物質(zhì)能力的β-環(huán)糊精對(duì)硝化纖維素進(jìn)行改性，有望使硝化纖維素制品具有綠色環(huán)保的價(jià)值。本文以N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)為偶聯(lián)劑，合成N-羥甲基丙烯酰胺-β-環(huán)糊精(β-CD-NMA)；再以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，結(jié)合合成的β-CD-NMA，將β-環(huán)糊精接枝到硝化纖維素(NC)上，并由產(chǎn)物的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)證明β-CD成功接枝到NC上。作者還研究了β-CD-NMA用量、聚合時(shí)間、引發(fā)劑濃度、聚合溫度等工藝條件對(duì)接枝改性的影響規(guī)律，得到的最佳工藝參數(shù)為：NC用量為0.5 g，引發(fā)劑濃度為16 mmol·L-1，聚合溫度為75 ℃，β-CD-NMA用量6 g，聚合時(shí)間為60 min，接枝率為26%。

β-環(huán)糊精；N-羥甲基丙烯酰胺；硝化纖維素；接枝改性

硝化纖維素又名硝化棉，為纖維素與硝酸酯化反應(yīng)的產(chǎn)物[1-2]。在民用領(lǐng)域中，硝化纖維素被廣泛用于制造涂料、油墨、賽璐珞[3]。提高硝化纖維素及其制品環(huán)保性是目前迫切需要解決的技術(shù)難題[4]。在不顯著改變硝化纖維素主要特性的基礎(chǔ)上，將硝化纖維素改性為該技術(shù)難題的解決提供了一種技術(shù)途徑[5]。目前，民用領(lǐng)域中主要通過蓖麻油、醇酸樹脂、聚氨酯有機(jī)硅等改性并制備水性硝化纖維素乳液而降低制品VOC指標(biāo)來(lái)提高其環(huán)保性，并取得較好的效果[6-8]。但通過改性讓硝化纖維素自身具有吸收環(huán)境有害物而獲得較好環(huán)保性能的相關(guān)技術(shù)途徑報(bào)道較少[1-8]。

β-環(huán)糊精是由7個(gè)葡萄糖分子連續(xù)構(gòu)成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物，主體構(gòu)型形成中間有空洞，兩端不封閉的筒[9]。利用這個(gè)特殊的筒結(jié)構(gòu)，β-環(huán)糊精可實(shí)現(xiàn)對(duì)芳香族致癌物等環(huán)境污染物的吸附包容。Kono等[10]以1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐為交聯(lián)試劑，將β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合制備聚合物，用于吸附水相中雙酚A。Hu等[11]用檸檬酸為偶聯(lián)劑將β-環(huán)糊接枝到木質(zhì)素上，用于吸附廢水中的苯胺。Favier等[12]用環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)MCD得到的新型環(huán)糊精聚合物，對(duì)氣相甲苯有較好的吸附作用。同時(shí)，β-環(huán)糊精固載在纖維表面具有除臭的功能[13-14]。從上述β-環(huán)糊精改性研究可以看出，將β-環(huán)糊精接枝到高分子上，既保留了高分子的特性，又兼具了β-環(huán)糊精吸附環(huán)境有害物質(zhì)的特征。若將β-環(huán)糊精接枝到硝化纖維素上，有望能使硝化纖維素兼有β-環(huán)糊精優(yōu)點(diǎn)而改善其性能。

本文采用N-羥甲基丙烯酰胺作為偶聯(lián)劑，硝酸鈰銨為引發(fā)劑，在酸性條件下，將β-環(huán)糊精接枝到硝化纖維素上，進(jìn)而探討了接枝改性的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

β-環(huán)糊精(β-CD)、硝酸鈰銨(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)(CP，阿拉丁試劑(上海)有限公司)、無(wú)水碳酸鈉(AR，廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心)、丙酮、鹽酸(AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)、硝酸(AR，上海久億化學(xué)試劑有限公司)、硝化纖維素(NC)(瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司)、去離子水(自制)。

Nicolet IS-10型傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司。

1.2 β-CD-NMA的制備

將20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的稀鹽酸加入三口燒瓶?jī)?nèi)，攪拌，然后依次加入10 g β-CD和9.8 g NMA，恒溫80 ℃，反應(yīng)15 min，用丙酮將乳白色液體析出，置于冰箱中靜置，待其完全沉淀，濾出沉淀物，用丙酮連續(xù)洗滌3次，最后在30 ℃真空烘箱中干燥12 h，即得到目標(biāo)產(chǎn)物β-CD-NMA。反應(yīng)式如下：

(1)

(2)

1.3 β-環(huán)糊精接枝硝化纖維素的制備

將50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的稀硝酸加入三口燒瓶?jī)?nèi)，攪拌，依次加入0.5 g硝化纖維素、16 mmol·L-1硝酸鈰銨，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌20 min。隨后快速加入6 g的β-CD-NMA，恒溫75 ℃，反應(yīng)60 min。過濾，用去離子水洗滌濾餅3次，用100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的碳酸鈉溶液中和，用去離子水沖洗，直到pH為7，置于沸水中煮30 min以除去均聚物，最后置于50 ℃烘箱中烘干得到NC-β-CD-NMA。反應(yīng)式如下：

1.4 樣品測(cè)試

1.4.1 接枝率計(jì)算

接枝率按式(3)計(jì)算

(3)

式中：M0為未接枝前硝化纖維素的質(zhì)量，M1為接枝后硝化纖維素的質(zhì)量。

1.4.2 結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀分別掃描β-CD、硝化纖維素、β-CD-NMA、接枝產(chǎn)物的譜圖。測(cè)試條件：KBr壓片，測(cè)試分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次，掃描范圍在400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

分別對(duì)NC、β-CD、β-CD-NMA和NC-β-CD-NMA進(jìn)行FTIR測(cè)定，結(jié)果如圖1所示。

圖1(a)為硝化纖維素的紅外譜圖，NC在1 630 cm-1和1 370 cm-1存在兩個(gè)吸收峰，為—NO2的伸縮振動(dòng)峰；1 266 cm-1處吸收峰，為—C—O—C—鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，說明環(huán)內(nèi)—C—O—C—鍵的存在[15-17]。圖1(b)為β-環(huán)糊精的紅外光譜，1 000～1 200 cm-1處為葡萄糖單元的特征吸收峰，3 400 cm-1處為—OH鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的強(qiáng)而寬的吸收峰，944 cm-1處為含a-(1,4)-糖甙鍵環(huán)骨架振動(dòng)，754 cm-1處為β-CD環(huán)振動(dòng)吸收峰[18]。圖1(c)為β-CD-NMA的紅外譜圖，在1 670 cm-1處為仲酰胺的C=O伸縮振動(dòng)峰、1 628 cm-1處為仲酰胺的C=C伸縮振動(dòng)峰，1550 cm-1處為仲酰胺N-H彎曲振動(dòng)峰，說明了已合成CD-NMA[19]。圖1(d)為接枝產(chǎn)物的紅外譜圖，譜圖中不僅存在硝化纖維素的特征峰，還存在1 550 cm-1處的仲酰胺N-H彎曲振動(dòng)峰與β-環(huán)糊精在750 cm-1處出現(xiàn)環(huán)振動(dòng)吸收峰?？梢奀D-NMA成功地接枝到硝化纖維素上[20]。

(a:NC、b:β-CD、c:β-CD-NMA和d:NC-β-CD-NMA)

2.2 β-CD-NMA用量影響

保持其他條件不變，通過調(diào)節(jié)β-CD-NMA用量，分別為2 g、4 g、6 g、8 g進(jìn)行接枝反應(yīng)，研究了β-CD-NMA用量對(duì)接枝率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 CD-NMA用量對(duì)接枝率的影響

由圖2可以看出，隨著β-CD-NMA用量的增加，接枝率呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)β-CD-NMA用量為6 g時(shí)接枝率最高約為14%。這是因?yàn)殡S著β-CD-NMA用量的增加，單體與硝化纖維素主鏈發(fā)生碰撞的機(jī)率增加，對(duì)接枝反應(yīng)起到了促進(jìn)作用，因此接枝率增大。但單體濃度過高時(shí)，反應(yīng)體系粘度過高，阻礙了單體向硝化纖維素?cái)U(kuò)散，接枝速率下降。與此同時(shí)，均聚反應(yīng)速率增加，接枝率下降[21]。

2.3 聚合時(shí)間的影響

保持其他條件不變，通過調(diào)節(jié)聚合時(shí)間，分別為30 min、60 min、90 min、120 min、150 min進(jìn)行接枝反應(yīng)，研究了聚合時(shí)間對(duì)接枝率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，聚合時(shí)間從30 min至60 min，接枝率隨時(shí)間的增加而增大，60 min以后接枝率趨于平衡，約為14%。這是因?yàn)榫酆蠒r(shí)間的增加，促使硝化纖維素分子溶脹程度增加，有利于單體的擴(kuò)散，與此同時(shí)，硝化纖維素分子鏈有充分的時(shí)間進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，接枝率增大。但隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，硝化纖維素分子上引發(fā)的自由基濃度下降，而且體系中引發(fā)劑和單體的濃度也大幅度下降，接枝率不再上升[22]。

圖3 聚合時(shí)間對(duì)接枝率的影響

2.4 引發(fā)劑濃度的影響

保持其他條件不變，通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑濃度，分別為10 mmol·L-1、12 mmol·L-1、14 mmol·L-1、16 mmol·L-1、18 mmol·L-1進(jìn)行接枝反應(yīng)，研究引發(fā)劑濃度對(duì)接枝率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 引發(fā)劑濃度對(duì)接枝率的影響

由圖4可以看出，隨著引發(fā)劑濃度的增加，接枝率呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)引發(fā)劑濃度為16 mmol·L-1時(shí)，接枝率最大，約為22%。這是因?yàn)榉磻?yīng)開始時(shí)，隨著引發(fā)劑濃度的增加，NC上自由基的數(shù)目增加，接枝率上升，但NC上可被引發(fā)的自由基數(shù)目有限，繼續(xù)增加引發(fā)劑的濃度并不能提高接枝率。同時(shí)，引發(fā)劑濃度的增加將導(dǎo)致均聚反應(yīng)增多，反而會(huì)降低接枝率[21]。

2.5 反應(yīng)溫度的影響

保持其他條件不變，通過調(diào)節(jié)聚合溫度，分別為30 ℃、45 ℃、60 ℃、75 ℃、90 ℃進(jìn)行接枝反應(yīng)，研究了反應(yīng)溫度對(duì)接枝率影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，接枝率隨溫度的升高先增大后減小，當(dāng)溫度為75 ℃時(shí)，接枝率最大，約為26%。這是因?yàn)樵诘蜏胤秶鷥?nèi)，溫度的升高有利于硝化纖維素的溶脹，使單體向硝化纖維素大分子間迅速擴(kuò)散，使得接枝率增大。當(dāng)溫度高于一定值時(shí)，大分子自由基的終止速率增加，與單體接枝共聚的機(jī)會(huì)減少，同時(shí)單體自聚速率增加，接枝率下降[23]。

2.6 接枝率誤差分析

采用平行實(shí)驗(yàn)法，對(duì)最佳工藝條件下的接枝率誤差進(jìn)行分析，平行測(cè)定的誤差分析見表1，從表1可以看出，最佳工藝條件下，β-環(huán)糊精接枝到硝化纖維素的接枝率為24.8%～27.5%?？梢妼?shí)驗(yàn)具有重復(fù)性。

圖5 聚合溫度對(duì)接枝率的影響

組別硝化纖維素質(zhì)量/g接枝后產(chǎn)物質(zhì)量/g接枝率/%10．4820．60826．120．4930．61524．830．5060．63625．740．5100．64726．950．5300．67627．5

3 結(jié)論

以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，NMA為偶聯(lián)劑，將β-環(huán)糊精接枝到硝化纖維素上，并采用紅外光譜進(jìn)行表征，分析表明，β-環(huán)糊精成功地接枝到硝化纖維素上。研究了β-CD-NMA用量、聚合時(shí)間、引發(fā)劑用量等對(duì)接枝率的影響規(guī)律，得到了最佳工藝條件為：NC用量0.5 g，引發(fā)劑濃度為16 mmol·L-1，聚合溫度為75 ℃，β-CD-NMA用量6 g，聚合時(shí)間為60 min，此時(shí)接枝率為26%。

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StudyonModificationofNitrocellulosebyβ-CyclodextrinGrafting

LI Shiying1, ZHENG Mingxin2, ZHENG Wenfang1

(1.School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China; 2.Chongqing Luneng Bashu Secondary School，Chongqing 400025, China)

Due to the ability of β-cyclodextrin to adsorb harmful substances, the structure of nitrocellulose (NC) is modified by grafting with β-cyclodextrin in order to make its productions more environmentally friendly. N-methylol acrylamide-β-cyclodextrin (β-CD-NMA) was synthesized by using N-methylol acrylamide (NMA) as coupling agent. The β-cyclodextrin (β-CD) was grafted onto NC with ceric ammonium nitrate as initiating agent. The structures and compositions of β-CD, β-CD-NMA and NC-β-CD-NMA were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The results showed that the β-cyclodextrin was grafted onto NC successfully. Furthermore, the effects of specific factors such as CD-NMA dosage, reaction temperature, and concentration of initiator, on grafting percentage were investigated. The optimized process conditions of grafting reaction were as follows: for 0.5 g NC, 16 mmol·L-1ceric ammonium nitrate and 6 g CD-NMA were added, reacting for 60 min at 75 ℃. The optimal grafting percentage was 26%.

β-cyclodextrins; N-methylol acrylamide; nitrocellulose; graft modification

20167-06-10；

2017-06-29

國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金資助項(xiàng)目(9140C350309150C35160)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(30916011317)

李世影(1991—)，男，碩士研究生，主要從事材料改性方面研究。

鄭文芳(1979—)，男，講師，博士，主要從事材料改性方面研究。

10.11809/scbgxb2017.10.033

本文引用格式：李世影，鄭茗心，鄭文芳.硝化纖維素的β-環(huán)糊精接枝改性研究[J].兵器裝備工程學(xué)報(bào)，2017(10):161-164，170.

formatLI Shiying, ZHENG Mingxin, ZHENG Wenfang.Study on Modification of Nitrocellulose by β-Cyclodextrin Grafting[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2017(10):161-164，170.

O622.6

A

2096-2304(2017)10-0161-04

(責(zé)任編輯楊繼森)