電催化氧化處理壓裂液返排液的研究

石麗艷

（通遼職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古通遼028000）

電催化氧化處理壓裂液返排液的研究

石麗艷

（通遼職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古通遼028000）

壓裂液返排液具有高黏度、高礦化度、高色度以及高化學(xué)需氧量（COD）等特點，而且排放量大，直接排放會對環(huán)境造成巨大污染。采用電催化氧化法處理壓裂液返排液，通過一系列實驗得到了最優(yōu)的處理條件：處理時間為40 min、極板材料為鋁板、電流為0.08 A、極板間距為2 cm、二氧化鈦催化劑加入量為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、處理體系pH=5、電流頻率為1800 Hz、占空比為55。經(jīng)過該工藝處理的壓裂液返排液中COD的降解率大于94%，懸浮物的去除率大于88%，含油量的去除率達到了93%，對色度的去除也十分明顯。

壓裂液返排液；污染；電催化氧化；去除率

壓裂液返排液具有污染性強、排放量大且難處理等問題，成為油田開采的限制因素［1］。油田返排液的處理方法主要有物理法和化學(xué)法［5-7］。物理處理法能夠去除廢水中懸浮的沉淀等污染物，但是處理成本高，效果不理想，且需要多種方法處理后才能達到排放或利用的標(biāo)準(zhǔn)，其處理過程復(fù)雜，大大限制了進一步的應(yīng)用［2-3，8-9］。國內(nèi)外不少學(xué)者將電催化氧化技術(shù)［4］應(yīng)用于有機廢水的處理，并研究了其對有機物的降解機理和影響降解效率的因素。筆者采用電催化氧化法處理壓裂液返排液，對處理工藝做了優(yōu)化研究，得到最優(yōu)的處理條件。經(jīng)過處理的壓裂液返排液：COD降解率達到94.6%；處理前的吸光度為0.975，處理后僅為0.012；懸浮物去除率為88.1%，含油量降解率為93%。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：硫酸亞鐵銨、濃硫酸、硫酸銀、硫酸汞、重鉻酸鉀、1，10-菲繞啉指示劑、二氧化鈦、三氧化二鐵，均為分析純，成都市科龍試劑化工廠提供；活性炭等。

儀器：實驗室自制電催化裝置、XC-200型COD加熱儀、OIL-PC01型紅外測油儀、V-1800型紫外分光光度計、燒杯、移液管、漏斗等。

1.2 壓裂液返排液組成分析

1.2.1 pH的測定

使用pH試紙，通過比對比色卡粗略測定壓裂液返排液的pH。

1.2.2 COD的測定

采用重鉻酸鉀法測定壓裂液返排液的化學(xué)需氧量（COD）。

樣品：取10 mL樣品于玻璃管中，加入5 mL 0.025 mol/L的重鉻酸鉀溶液，加入0.2 g硫酸汞，再加入15 mL硫酸-硫酸銀試劑，放入COD加熱器中在167℃下加熱2h。取出后加入40mL純水，冷卻至室溫，加入2滴1，10-菲繞啉指示劑，用0.01 mol/L的硫酸亞鐵銨滴定，觀察溶液由黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色即為終點。消耗硫酸亞鐵銨的體積記為V2（mL）。

空白樣：取10 mL樣品于玻璃管中，重復(fù)上述步驟。消耗硫酸亞鐵銨的體積記為V1（mL）。

標(biāo)定樣：取50 mL純水于錐形瓶中，加入5 mL 0.025 mol/L的重鉻酸鉀溶液，再加入15 mL硫酸-硫酸銀試劑。冷卻至室溫后，加入2滴1，10-菲繞啉指示劑，用0.01mol/L的硫酸亞鐵銨滴定，觀察溶液顏色由黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色即為終點。消耗硫酸亞鐵銨的體積記為V0（mL）。

COD（mg/L）按照下式計算：

式中，c為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L。

1.2.3 色度的測定

用純水作參比樣，在波長為430 nm的條件下，用紫外可見光分光光度計測定壓裂液返排液的吸光度。

1.2.4 懸浮物含量的測定

將壓裂液返排液搖勻后取100 mL，用已稱量的質(zhì)量為m1（g）的干燥濾紙過濾，過濾后放入烘箱中烘干，烘干后稱量濾紙與濾渣的總質(zhì)量，記為m2（g），以ρ（mg/L）計水樣的懸浮物含量，計算公式：

通過以上實驗對壓裂液返排液的指標(biāo)做了分析，結(jié)果見表1。

表1 壓裂液返排液部分指標(biāo)

2 電催化氧化對壓裂液返排液處理優(yōu)化工藝的研究

2.1 處理時間對壓裂液返排液處理效果的影響

在電壓為14 V、電流為0.03 A、頻率為2000 Hz、占空比為60、極板間距為4 cm的條件下用鋁板分別處理100 mL壓裂液返排液，考察了處理時間（10、20、30、40、50、60 min）對樣品吸光度和COD的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，處理時間為10～40 min時，COD和吸光度曲線隨著時間延長而不斷降低，且降低的速率不斷增大；處理時間為40～60 min時，COD和吸光度的曲線趨于平緩。綜合考慮，實驗選擇適宜的處理時間為40 min。

圖1 處理時間對COD（a）、吸光度（b）的影響

2.2 電極板材料對壓裂液返排液處理效果的影響

在電壓為14 V、電流為0.03 A、頻率為2000 Hz、占空比為60、處理時間為40 min、極板間距為4 cm的條件下，分別選用石墨板、不銹鋼板、鐵板、鋁板處理100 mL壓裂液返排液，考察了電極板材料對樣品吸光度和COD的影響，結(jié)果見表2。由表2可以看出，使用鋁板的處理效果最好，此時COD最低，為307 mg/L；石墨板的效果最差，處理后的水質(zhì)COD仍有1358 mg/L；使用鋁板處理后的水質(zhì)吸光度僅為0.028，遠遠低于其他幾種極板。綜合考慮，實驗選擇適宜的電催化氧化法極板材料為鋁板。

表2 極板材料對處理效果的影響

2.3 不同電流大小對壓裂液返排液處理效果的影響

在電壓為14 V、頻率為2000 Hz、占空比為60、通電時間為40 min、極板間距為4 cm條件下用鋁板分別處理100 mL壓裂液返排液，考察了電流（0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 A）對樣品吸光度和COD的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，電流為0.02～0.08A時，隨著電流的增大，處理液的COD和吸光度均在下降；當(dāng)電流為0.08～0.10 A時，隨著電流增大，COD和吸光度反而有所上升。綜合考慮，實驗選擇適宜的電催化氧化電流為0.08 A。

圖2 電流對COD（a）、吸光度（b）的影響

2.4 不同的極板間距對壓裂液返排液處理效果的影響

在電壓為14 V、電流為0.08 A、頻率為2000 Hz、占空比為60、通電時間為40 min的條件下用鋁板分別處理100 mL壓裂液返排液，考察了極板間距對樣品吸光度和COD的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，水中的COD與極板間距成正比，當(dāng)間距為2 cm時，處理效果最好。也可能極板間距小于2 cm的處理效果更好，但由于實驗室條件有限，加之對極板間距的控制比較困難，因此沒有做進一步的研究。綜合考慮，實驗選擇適宜的極板間距為2 cm。

圖3 極板間距對COD（a）、吸光度（b）的影響

2.5 催化劑對壓裂液返排液處理效果的影響

2.5.1 催化劑種類

在電壓為14 V、電流為0.08 A、頻率為2000 Hz、占空比為60、極板間距為2 cm、通電時間為40 min的條件下，分別用鋁板處理100 mL壓裂液返排液，分別加入1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的催化劑，考察了不同催化劑對處理效果的影響，結(jié)果見表3。由表3可見，加入催化劑有助于降低COD，但效果不是特別明顯，COD僅由236 mg/L降到了213 mg/L，原因可能是由于其加入量太小，導(dǎo)致效果并不明顯。但總體上說，二氧化鈦催化劑的效果仍然優(yōu)于其他幾種。綜合考慮，實驗選擇二氧化鈦作為電催化氧化的催化劑。

表3 不同催化劑對處理效果的影響

2.5.2 催化劑加量

在電壓為14 V、電流為0.05 A、頻率為2000 Hz、占空比為60、極板間距為2 cm、通電時間為40 min的條件下，分別用鋁板處理100 mL壓裂液返排液，考察了二氧化鈦催化劑加入量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）對處理效果的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，催化劑加入量為1%～3%時，隨著加入量的增加，COD和吸光度均在下降，但是超過3%以后，COD和吸光度隨催化劑加入量的增加而升高，說明催化劑加入量太高反而會使處理效果降低。這可能是由于催化劑含量太高，阻止返排液中的一些污染物質(zhì)參與電催化氧化反應(yīng)，從而影響了反應(yīng)效果。綜合考慮，實驗選擇適宜的二氧化鈦催化劑加入量為3%。

圖4 催化劑加入量對COD（a）、吸光度（b）的影響

2.6pH

在電壓為14 V、電流為0.08 A、頻率為2000 Hz、占空比為60、極板間距為2 cm、二氧化鈦加入量為3%、通電時間為40 min的條件下，分別用鋁板處理100 mL壓裂液返排液，考察了處理體系的pH對處理效果的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，隨著pH增大，COD和吸光度先降低后升高；當(dāng)pH=5時，二者的值降到最低點。這可能是由于酸性或堿性過強，使水中的氫離子或氫氧根優(yōu)先到電極參與反應(yīng)，一定程度上阻止了其他污染物質(zhì)參與反應(yīng)，導(dǎo)致處理效果變差。綜合考慮，實驗選擇適宜的pH為5。

圖5 體系pH對COD（a）、吸光度（b）的影響

2.7 電流頻率

在電壓為14 V、電流為0.08 A、占空比為60、極板間距為2 cm、二氧化鈦加入量為3%、通電時間為40 min的條件下，分別用鋁板處理100 mL壓裂液返排液，考察了電流頻率對處理效果的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可以看出，電流頻率為1400～2200 Hz時，隨著電流頻率增大，COD和吸光度先降低后升高，在1800 Hz時降到最低。綜合考慮，實驗選擇適宜的電流頻率為1800 Hz。

圖6 電流頻率對COD（a）、吸光度（b）的影響

2.8 占空比

在電壓為14 V、電流為0.08 A、頻率為1800 Hz、極板間距為2 cm、二氧化鈦加入量為3%、通電時間為40 min的條件下，分別用鋁板處理100 mL壓裂液返排液，考察了占空比對處理效果的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可知，隨著占空比增大，處理液的COD和吸光度均呈先降低后升高趨勢，在占空比為55時降到最低。綜合考慮，實驗選擇適宜的占空比為55。

圖7 占空比對COD（a）、吸光度（b）的影響

2.9 優(yōu)化后電催化氧化工藝處理壓裂液返排液的結(jié)果分析

用上述優(yōu)化工藝處理100 mL壓裂液返排液，處理后水質(zhì)成分分析見表4。由表4可知，處理后COD由2025 mg/L降至119 mg/L，降解率為94.6%，可見電催化氧化對COD的去除率很高。處理前的吸光度為0.975，處理后僅為0.012，對色度的處理效果十分顯著。懸浮物含量由672 mg/L降至80 mg/L，去除率為88.1%。含油量由328 mg/L降至23 mg/L，去除率為93.0%。

表4 處理前與處理后壓裂液返排液對比

3 結(jié)論

1）通過實驗優(yōu)選出電催化氧化處理壓裂液返排液的最優(yōu)工藝條件：處理時間為40 min、極板材料為鋁板、電流為0.08 A、極板間距為2 cm、二氧化鈦催化劑加入量為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、處理體系pH=5、電流頻率為1800 Hz、占空比為55；2）使用電催化氧化法處理壓裂液返排液，處理效果比較理想，在最優(yōu)條件下COD降解率達到94%以上，對懸浮物和含油量的去除率也很高。

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Study on treatment of fracturing flow-back fluid by electrocatalytic oxidation

Shi Liyan
（Tongliao V ocational College，Tongliao 028000，China）

The fracturing flow-back fluid has the characteristics of high viscosity，high salinity，high chroma，and high chemical oxygen demand（COD）value.And large and direct discharge will cause great pollution to the environment.The electrocatalytic oxidation process was applied to treat the fracturing flow-back fluid.Through a series of experimental studies，it was concluded that the optimal set of processing conditions：processing time of 40 min，plate material of aluminum，current size of 0.08 A，plate spacing of 2 cm，titanium dioxide catalyst dosage of 3%（mass fraction），processing system pH=5，current frequency of 1800 Hz，and duty ratio of 55.Using the above optimized conditions to process the fracturing flow-back fluid，the degradation rate of COD was above 94%，the removal rate of suspended solids was more than 88%，and the removal rate of oil reached 93%.In addition，the color removal effect was also very obvious.

fracturing flow-back fluid；pollution；electrocatalytic oxidation；removal rate

TQ125.14

A

1006-4990（2017）11-0072-04

2017-05-26

石麗艷（1978—），女，講師，碩士，主要研究方向為化工環(huán)保。

聯(lián)系方式：shiliyan2003@126.com