• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    低Na2O/Al2O3比凝膠一步晶化法合成高硅小晶粒NaY分子篩*

    2017-11-13 06:24:37劉晶晶張永明徐樹英于帥鄒江文
    無機鹽工業(yè) 2017年11期
    關(guān)鍵詞:硅鋁晶化堿度

    劉晶晶,張永明,徐樹英,于帥,鄒江文

    (海南大學(xué)海南省精細(xì)化工重點實驗室,海南???70228)

    催化材料

    低Na2O/Al2O3比凝膠一步晶化法合成高硅小晶粒NaY分子篩*

    劉晶晶,張永明,徐樹英,于帥,鄒江文

    (海南大學(xué)海南省精細(xì)化工重點實驗室,海南???70228)

    NaY晶體的n(Na2O)∶n(Al2O3)=1.0,但現(xiàn)有NaY合成工藝的起始凝膠的n(Na2O)/n(Al2O3)均較高,導(dǎo)致大量原料中的Na2O及相應(yīng)量其他組分沒有轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品,而是進入晶化母液被濾除,因此NaY生產(chǎn)企業(yè)期望采用更低n(Na2O)∶n(Al2O3)的凝膠來提高NaY合成收率。對起始凝膠Na2O與Al2O3物質(zhì)的量比為3.84~4.64的水熱合成NaY分子篩做了研究。結(jié)果表明,在100℃以下晶化時,n(Na2O)∶n(Al2O3)=3.84的低堿度凝膠不能晶化出NaY分子篩;在100℃以上晶化時,n(Na2O)∶n(Al2O3)=3.84的低堿度凝膠能夠晶化出結(jié)晶度、硅鋁比(SiO2與Al2O3物質(zhì)的量比,下同)均較高且無雜晶的NaY。其最佳的晶化條件:晶化溫度為110℃、晶化時間為30 h。并可重復(fù)制備出平均結(jié)晶度為95%、平均骨架硅鋁比為5.93、典型粒徑約為1 μm的小晶粒NaY分子篩,原料平均轉(zhuǎn)化率達68.2%。

    NaY分子篩;低n(Na2O)∶n(Al2O3)凝膠;高硅鋁比

    人工合成NaY型分子篩自1962年應(yīng)用于FCC(流化催化裂化)催化劑以來,人們在持續(xù)研究用于FCC催化劑高硅Y型分子篩的制備方法[1-4],其中“高硅NaY”概念也從20世紀(jì)70年代的硅鋁比(SiO2與Al2O3物質(zhì)的量比,下同)大于4.0的NaY演進到目前的硅鋁比大于5.6[5]。獲得高硅Y型分子篩最主要的2個途徑:1)將已合成的常規(guī)NaY經(jīng)脫鋁處理以獲得高硅Y分子篩[6-8];2)設(shè)法在NaY合成工藝中直接獲得高硅NaY分子篩[5-9]。前者可獲得硅鋁比為6~20的高硅Y(亦稱超穩(wěn)USY)分子篩,但隨著常規(guī)NaY晶體中骨架鋁的脫除,其結(jié)晶度損失嚴(yán)重[7]。如常規(guī)NaY脫鋁法獲得硅鋁比為6.31的Y分子篩時,其結(jié)晶度可損失31%[8],因此超穩(wěn)脫鋁所得高硅Y分子篩產(chǎn)品,其結(jié)晶度很難超過68%[5,7-8]。直接合成法所得產(chǎn)品的硅鋁比不是特別大(5.6~6.2),但其結(jié)晶度非常高(85%~100%)[5,9],然而通常需要二步晶化工藝,即需要預(yù)補硅晶化、再補加其他原料后進行常規(guī)晶化2個步驟。從晶化產(chǎn)物收率考慮,基于NaY晶體的骨架Na2O與Al2O3物質(zhì)的量比始終為1.0,即每個氧連接的鋁氧四面體[AlO4-]匹配一個電荷平衡粒子Na+,但現(xiàn)有NaY合成工藝的起始凝膠n(Na2O)∶n(Al2O3)均較大,絕大多數(shù)為7~16[5,9-15],這意味著原料中大量的Na2O及相應(yīng)量的其他組分沒有被轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品,而是進入晶化母液被濾除了,因此NaY生產(chǎn)企業(yè)期望在保證NaY結(jié)晶度大于90%、硅鋁比大于5.0的基本要求下,采用更低的凝膠堿度來提高NaY合成收率。

    綜合考慮起始凝膠對NaY分子篩結(jié)晶度、硅鋁比及晶化產(chǎn)物收率的影響,筆者擬研究采用低堿度凝膠,一步晶化法直接合成同時滿足上述要求的NaY分子篩。實驗結(jié)果表明,在n(Na2O)∶n(Al2O3)=3.84的低堿凝膠體系,當(dāng)溫度低于100℃以下時,即使經(jīng)長達72 h的水熱晶化反應(yīng)都不能晶化出NaY分子篩,當(dāng)溫度提高到110℃晶化時,可一步合成出NaY平均結(jié)晶度為95%、平均骨架硅鋁比為5.93、平均收率為68.2%、典型粒徑約為1 μm的小晶粒NaY分子篩。在較短的晶化時間內(nèi),可一步合成出NaY結(jié)晶度大于90%、骨架硅鋁比為5.93、典型粒徑約為1 μm的高硅小晶粒NaY分子篩。

    1 實驗部分

    1.1 實驗試劑

    高模數(shù)水玻璃(硅鈉物質(zhì)的量比為3.2,SiO2質(zhì)量濃度為383 g/L,購自宜興市建東化工有限公司,工業(yè)級);氫氧化鈉(西隴化工股份有限公司,AR);十八水合硫酸鋁(國藥集團化學(xué)試劑有限公司,AR);氫氧化鋁(上海美星化工股份有限公司,AR);NaY分子篩標(biāo)樣NaYB2015由某公司催化劑廠質(zhì)檢部提供。

    1.2 實驗步驟

    1)低模數(shù)水玻璃制備:將硅鈉物質(zhì)的量比為3.2的水玻璃加入計量氫氧化鈉溶液并于95℃下回流2 h,制備出低模數(shù)水玻璃(硅鈉物質(zhì)的量比為3.0,SiO2質(zhì)量濃度為250g/L)。

    2)高堿與低堿偏鋁酸鈉溶液制備:將含Na2O質(zhì)量濃度為285 g/L的氫氧化鈉溶液升溫到105℃后,計量加入固體氫氧化鋁,攪拌下于105℃恒溫回流反應(yīng)2 h制得Na2O質(zhì)量濃度為283 g/L的高堿偏鋁酸鈉溶液;同法制備含Na2O質(zhì)量濃度為200 g/L的低堿偏鋁酸鈉溶液。

    3)導(dǎo)向劑的制備:將上述高堿偏鋁酸鈉溶液計量加入到低模數(shù)水玻璃溶液中,獲得n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=16∶1∶15∶320的溶膠,充分?jǐn)嚢?0 min后,置于恒溫水浴中于32℃下老化一定時間后即得到合成NaY分子篩的導(dǎo)向劑。

    4)NaY分子篩制備:在電動攪拌器攪拌下,將蒸餾水、高模數(shù)水玻璃、低堿偏鋁酸鈉、少量硫酸鋁按比例加入小型球磨罐中以制備分子篩凝膠,再加入導(dǎo)向劑,形成n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=A∶1∶B∶240的NaY(A和B可調(diào))晶化混合物,攪拌5min,此時原液體反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化為半固體凝膠,移去電動攪拌器、加入氧化鋯磨球、密閉球磨罐,球磨混合5~8 min,球磨均勻后的固體凝膠轉(zhuǎn)移到晶化釜內(nèi),在設(shè)定溫度下靜置晶化一定時間,晶化反應(yīng)結(jié)束后,將其產(chǎn)物洗滌至pH為8.5左右,過濾、烘干即得NaY分子篩樣品。

    1.3 NaY分子篩的表征

    1.3.1 XRD

    采用Y2000型X射線衍射儀測定NaY分子篩的沸石晶胞常數(shù)和相對結(jié)晶度,通過沸石晶胞常數(shù)能計算出分子篩的骨架硅鋁比,外標(biāo)法測定結(jié)晶度。NaY分子篩晶胞常數(shù)a0的測定參照標(biāo)準(zhǔn)SH/H 0339—1992《分子篩晶胞參數(shù)測定法》的方法:選取2θ在54°和58.3°附近的分子篩衍射角和56.1°附近的硅粉衍射角,用硅粉衍射角理論計算值(2θ=56.123°)與實際測量值之差校正分子篩衍射角的位置,將校正后的分子篩衍射角用于計算a0:

    相對結(jié)晶度測定參照標(biāo)準(zhǔn)QSY LS1226—2011《分子篩相對結(jié)晶度測定法》的方法,選用LZ2015為標(biāo)樣,相對結(jié)晶度Xi:

    1.3.2 SEM

    使用S4800型掃描電子顯微鏡觀察NaY分子篩樣品的形貌以及晶粒尺寸等特征。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 起始凝膠堿度的影響

    用于合成NaY的起始凝膠堿度可用n(Na2O)∶n(SiO2)或n(Na2O)∶n(Al2O3)[9]間接表示,起始凝膠堿度不但影響晶化產(chǎn)物的結(jié)晶度和硅鋁比,對收率也有很大影響?;谄髽I(yè)降低成本的要求,首先考察了凝膠堿度對晶化過程的影響,實驗條件為90℃晶化24 h,實驗結(jié)果見表1。

    表1 堿度[n(Na2O)∶n(Al2O3)]對NaY分子篩性質(zhì)的影響

    由表1可見,在攪拌下,將偏鋁酸鈉快速滴加到水玻璃溶膠后,隨著投料堿度[n(Na2O)∶n(Al2O3)]降低,由混合溶膠變?yōu)槟z的時間迅速縮短,當(dāng)n(Na2O)∶n(Al2O3)<4.04以后,液體原料混合后迅速膠凝,膠凝后其外觀性狀也由稀軟狀態(tài)變?yōu)檩^硬的半固體凝膠,采用傳統(tǒng)的槳式攪拌法則難以混合均勻,因此本文在后續(xù)的實驗中均采用快速球磨混合法,以保證凝膠的均勻性。

    由于不同結(jié)晶度和硅鋁比的NaY晶化產(chǎn)物在相同干燥溫度下的結(jié)晶水保留率不同,因此在表1中,收率計算沒有采用常見的固料恒溫干燥稱重法,而是采用化學(xué)定量法分析出產(chǎn)物中SiO2、Al2O3、Na2O的含量,將固料的SiO2、Al2O3、Na2O之和與原料中的相應(yīng)物質(zhì)之和作為收率計算基準(zhǔn),從而消除結(jié)構(gòu)水的影響。從表1可見,固體產(chǎn)物的收率隨起始凝膠的堿度降低而升高,說明降低起始凝膠堿度是大幅度提高固體產(chǎn)品收率的重要途徑。對堿度的這一作用,可根據(jù)文獻[15]中關(guān)于分子篩的“固相晶化”相關(guān)機理解釋:起始凝膠在后續(xù)的長時間晶化過程中,固相(包括晶體和非晶體)粒子表面與母液之間存在著SiO2為主的轉(zhuǎn)晶與溶解的動態(tài)平衡及競爭關(guān)系,堿度的降低抑制了固相SiO2溶解速率[15],減少了硅鋁酸鹽在母液中的溶解度,從而使固體收率提高,其中固體中NaY含量用結(jié)晶度表示。從表1還可以看出,在n(Na2O)∶n(Al2O3)<3.84和n(Na2O)∶n(Al2O3)>4.64時,NaY結(jié)晶度為0,晶化產(chǎn)物只是無定型固體粉末,沒有檢測出分子篩;在n(Na2O)∶n(Al2O3)=3.94~4.44時,隨著堿度降低,其結(jié)晶度和硅鋁比均有所增加,因此能否在更低堿度[如n(Na2O)∶n(Al2O3)=3.84]得到理想的晶化產(chǎn)物,還需做進一步的考察。

    2.2 晶化時間的影響

    考慮到起始凝膠的堿度不同,其晶化誘導(dǎo)期也不同,所以擬選表1中堿度最低的N8[n(Na2O)∶n(Al2O3)=3.84]和N9[n(Na2O)∶n(Al2O3)=3.94]凝膠方案做了延長晶化時間的實驗。由于實驗發(fā)現(xiàn)N8凝膠晶化后的XRD譜圖十分相似,所以圖2只選擇繪制了N8凝膠在晶化16、28、36 h的XRD譜圖。

    圖1 不同晶化時間對晶體NaY的影響

    圖2 不同晶化時間所得晶化產(chǎn)物的XRD譜圖

    由圖1可見出,N8凝膠的晶化體系,在長達36 h的晶化時間內(nèi),其晶化產(chǎn)物中仍然未檢測到NaY晶體;而N9凝膠的晶化體系,其結(jié)晶度在24 h后趨于平穩(wěn),而硅鋁比在32 h前呈減小趨勢,32 h后趨于平穩(wěn)。由圖2可見,被考察樣品的所有XRD譜圖均未檢測出任何雜晶(如P型和鈉菱型沸石)。該實驗結(jié)果說明2個問題:1)相對于其他高堿度晶化體系的研究結(jié)果[5,10,15],本文n(Na2O)∶n(Al2O3)<3.94的低堿度凝膠有利于抑制其他雜晶的形成;2)雖然低堿度N8凝膠的晶化產(chǎn)物的固體收率最高(表1),但在低溫(90℃)條件下晶化36 h也沒有得到NaY分子篩,因此延長時間不能從低堿度N8凝膠取得預(yù)期的晶化產(chǎn)物。

    2.3 晶化溫度的影響

    考慮到不同堿度凝膠體系中,NaY分子篩的成核和晶體生長過程需要克服的能壘可能不同,在高溫下有可能使低堿度凝膠晶化出NaY分子篩,因此在高溫(大于100℃)晶化條件下,有可能從低堿度N8凝膠獲得較理想的晶化產(chǎn)物。實驗方案仍然選用表1中低堿度的N8和N9凝膠為對象,考察不同溫度對晶化產(chǎn)物結(jié)晶度、硅鋁比及其雜晶的影響。實驗結(jié)果見表2。

    表2 晶化溫度對晶化結(jié)果的影響

    在表2中,NaY誘導(dǎo)期(h)是指晶化樣品在XRD譜圖上開始有NaY特征峰出現(xiàn)時所對應(yīng)的晶化時間;NaY結(jié)晶度最大值(%)時間,是指在72 h的考察范圍內(nèi),NaY測量值最大時所對應(yīng)的晶化時間,也就是常規(guī)工業(yè)上所指的加水冷卻以中止晶化反應(yīng)的時間。

    由表2可以看出,對于晶化誘導(dǎo)期而言,隨著溫度的提高,起始凝膠N8和N9的誘導(dǎo)期均快速縮短,堿度相對較低的N8體系誘導(dǎo)期比堿度較高的N9體系誘導(dǎo)期要大得多,這與傳統(tǒng)的高堿度晶化體系的規(guī)律一致;對于NaY結(jié)晶度最大值時間而言,隨著溫度的提高,其時間也縮短,同樣更低堿度的N8體系的時間比堿度較高的N9要長;N8在110℃出現(xiàn)NaY結(jié)晶度最大值,而N9在100℃出現(xiàn)最大值,且N8和N9的最大值接近;在110℃以下,N8和N9都沒有出現(xiàn)雜晶,在120℃時,又均會出現(xiàn)雜晶,但N8出現(xiàn)雜晶的時間遠大于N9,說明溫度過高及時間過長會促進雜晶的生成。

    綜合分析表2實驗結(jié)果,N8在110℃晶化30 h與N9在100℃晶化26 h的結(jié)晶度相近,且晶化產(chǎn)物固體中都沒有雜晶,但前者的NaY骨架硅鋁比要比后者大得多(大0.64),所以N8在110℃晶化30 h的晶化產(chǎn)物比較理想。

    2.4 重復(fù)性實驗

    以N8凝膠組成為基礎(chǔ),用2批次工業(yè)水玻璃、5批次自制偏鋁酸鈉為原料,制備了5個低堿度凝膠,采用110℃晶化30 h方案進行重復(fù)晶化實驗,結(jié)果見表3、圖3,其中圖3是表3中重復(fù)實驗的混合樣品SEM照片。

    表3 重復(fù)性實驗結(jié)果

    圖3NaY分子篩掃描電子顯微鏡照片

    由表3可知,用不同批次原料進行重復(fù)性和再現(xiàn)性實驗時,結(jié)晶度有較大的波動,但均大于90%,滿足一般工業(yè)產(chǎn)品要求,平均值為95%;重復(fù)樣的硅鋁比(SiO2與Al2O3物質(zhì)的量比)均大于5.8,平均值為5.9,遠大于目前常規(guī)工業(yè)產(chǎn)品硅鋁比5.2,屬于高硅鋁比NaY。從圖3可知,重復(fù)制備的混合NaY晶粒的晶體特征較明顯,粒徑為0.5~1.5 μm,絕大多數(shù)為1 μm左右,屬于小晶粒NaY分子篩。

    3 結(jié)論

    1)起始凝膠的堿度(Na2O與Al2O3物質(zhì)的量比)為3.84~4.64時,堿度越低,終態(tài)凝膠的硬度越高,晶化后所得到的固體產(chǎn)物收率也越高,因此降低起始凝膠堿度有利于提高固體產(chǎn)物收率。

    2)在100℃以下低溫晶化時,堿度n(Na2O)∶n(Al2O3)=3.84的凝膠不能晶化出NaY分子篩,Na2O與Al2O3物質(zhì)的量比達到3.94以上可以晶化出NaY,但其結(jié)晶度和硅鋁比均不夠理想;在100℃以上晶化時,n(Na2O)∶n(Al2O3)=3.84的低堿度凝膠能夠晶化出結(jié)晶度、硅鋁比均較高且無雜晶的NaY,其最佳的晶化條件:晶化溫度為110℃,晶化時間為30h。

    3)重復(fù)實驗結(jié)果表明,采用n(Na2O)∶n(Al2O3)=3.84的低堿度凝膠可以得到結(jié)晶度均大于90%、NaY骨架硅鋁比均大于5.83、收率均大于67.8%的晶化產(chǎn)物;重復(fù)樣的平均NaY結(jié)晶度為95%,平均NaY骨架硅鋁比為5.93,典型NaY粒徑約為1 μm,平均晶化收率為68.2%。

    [1]Degnan T F.Recent progress in the development of zeolitic catalysts for the petroleum refining and petrochemical manufacturing industries[J].Stud.Surf.Sci.Catal.,2007,170(7):54-65.

    [2]張曉佳,葉紅,李鳳.Y型分子篩改性的研究進展[J].化工技術(shù)與開發(fā),2016,45(7):70-74.

    [3]史曉杰,劉宇航,王辰晨,等.Y型分子篩改性的研究進展[J].無機鹽工業(yè),2016,48(11):1-3,24.

    [4]李俠,周珊,張金山,等.NaY分子篩導(dǎo)向劑的制備及其性能研究[J].無機鹽工業(yè),2016,48(8):70-73.

    [5]顧建峰,崔樓偉,王新星,等.高硅鋁比NaY分子篩的合成[J].工業(yè)催化,2012,20(1):34-38.

    [6]RiguttoM,Veen R V,Huve L.Zeolites in hydrocarbon processing[J].Stud.Surf.Sci.Catal.,2007,168:855-914.

    [7]施洋,嚴(yán)加松,田輝平.不同超穩(wěn)Y型分子篩的性能分析[J].石油煉制與化工,2016,47(9):28-33.

    [8]張海濤,孫書紅,滕秋霞,等.Y型分子篩的有機酸脫鋁改性[J].工業(yè)催化,2016,24(8):29-33.

    [9]張耀日,裴仁彥,霍志萍.一種整體式高硅鋁比NaY分子篩的制備方法:中國,104211084A[P].2014-12-17.

    [10]陳紅梅,孟長功.NaY分子篩合成的研究[J].應(yīng)用化工,2007,36(7):689-691

    [11]胡清勛,楊貴東,劉欣梅,等.高嶺土微球原位合成高硅NaY分子篩∥[C]第十五屆全國分子篩學(xué)術(shù)大會論文集.吉林:中國化學(xué)會分子篩專業(yè)委員會,2009.

    [12]鄒文芳,肖超,辛征,等.超細(xì)NaY分子篩的合成[J].硅酸鹽通報,2011,30(6):1323-1327.

    [13]張鵬.無導(dǎo)向劑條件下NaY分子篩的合成[D].大連:大連理工大學(xué),2011.

    [14]蔡連國,許永權(quán),陳建峰,等.NaY分子篩合成工藝[J].化工進展,2006,25(12):1415-1418.

    [15]常彥斌,王健,崔杏雨,等.納米NaY分子篩的合成優(yōu)化[J].石油學(xué)報:石油加工,2016(3):477-485.

    Synthesis of NaY zeolite with high silica and small crystal size by one-step-crystallizing method from gel with lower ratio of Na2O/Al2O3

    Liu Jingjing,Zhang Yongming,Xu Shuying,Yu Shuai,Zou Jiangwen
    (Hainan Provincial Key Laboratory of Fine Chemistry,Hainan University,Haikou 570228,China)

    The amount-of-substance ratio of Na2O to Al2O3of NaY zeolite crystal is 1.0.However the Na2O/Al2O3ratio of initial gel for manufacturing NaY is much higher in at present.This results in a large number of Na2O and corresponding amounts of other components in raw materials not being converted into the products,but into the mother liquor.Consequently,the NaY manufacturers hope to increase utilization of raw materials by reducing n(Na2O)∶n(Al2O3)in initial gel to increase the conversion rate of raw materials.It was studied that the synthesis of the NaY zeolite by using the initial gel with lower n(Na2O)∶n(Al2O3).The investigation range of the amount-of-substance ratio mentioned above was at 3.84~4.64.The experiment results showed that the initial gel with the lowest ratio,n(Na2O)∶n(Al2O3)=3.84,could not be crystallized out NaY zeolite when the crystallizing temperature was below 100℃.However,when the crystallization temperature was above 100℃,the initial gel the lowest n(Na2O)∶n(Al2O3)could produce NaY zeolite.The amount-of-substance ratio of silicon to alumina(SiO2to Al2O3)is higher and no impurit crystal NaY.The optimized crystallization conditions were that the crystallizing temperature was 110℃and the crystallizing time was 30 h.NaY products from the repeated crystallizing experiments had satisfactory performance of which the average NaY crystallization degree was 95%,average amount-of-substance ratio of silicon to alumina was 5.93,and typical particle size was about 1 μm.The average conversion rate of raw materials reached 68.2%.

    NaY zeloite;gel with low n(Na2O)∶n(Al2O3);high silicon-alumina ratio

    TQ133.1

    A

    1006-4990(2017)11-0064-05

    涼山州高新技術(shù)孵化項目(14GXJS0007)、四川省科技支撐計劃(15GZ0360)。

    2017-05-26

    劉晶晶(1994—),女,碩士研究生,主要研究方向為石油化工/催化,已公開發(fā)表文章3篇。

    張永明

    聯(lián)系方式:zh_yongming@163.com

    猜你喜歡
    硅鋁晶化堿度
    不同環(huán)境下粉煤灰合成A型分子篩的研究
    遼寧化工(2022年8期)2022-08-27 06:02:54
    玻璃冷卻速率和鋰鋁硅微晶玻璃晶化行為、結(jié)構(gòu)相關(guān)性
    一種加氫裂化催化劑載體硅鋁膠的制備及應(yīng)用*
    陶瓷(2021年5期)2021-06-29 08:07:16
    硅鋁基固化劑及穩(wěn)定碎石混合料性能研究
    四川水泥(2020年10期)2020-10-27 06:34:12
    晶核劑對燒結(jié)法制備Li2O-A12O3-SiO2系微晶玻璃晶化過程的影響
    NaY分子篩母液制備硅鋁膠工藝探討
    山東化工(2018年10期)2018-06-07 04:33:33
    高堿度銅精礦濾布的再生清洗
    金屬礦山(2014年7期)2014-03-20 14:19:58
    硅鋁包膜納米硫酸鋇的制備方法
    [知識小貼士]
    金屬世界(2013年6期)2013-02-18 16:30:47
    動態(tài)晶化法合成小晶粒NaY分子篩的研究
    插逼视频在线观看| 精品免费久久久久久久清纯| 日本爱情动作片www.在线观看| 一本一本综合久久| 国产大屁股一区二区在线视频| 国产成人一区二区在线| 麻豆久久精品国产亚洲av| 亚洲欧洲国产日韩| 免费人成视频x8x8入口观看| 亚洲美女搞黄在线观看| 国产免费男女视频| 久久人人精品亚洲av| 久久久久久国产a免费观看| 一本久久精品| 日本三级黄在线观看| 欧美+日韩+精品| 国产爱豆传媒在线观看| 亚洲18禁久久av| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 女人被狂操c到高潮| 国产欧美日韩精品一区二区| 天堂影院成人在线观看| 精品人妻一区二区三区麻豆| 欧美3d第一页| 国产久久久一区二区三区| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 国产黄片美女视频| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 精品不卡国产一区二区三区| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 亚洲乱码一区二区免费版| 日韩人妻高清精品专区| 91av网一区二区| 欧美bdsm另类| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 神马国产精品三级电影在线观看| 色噜噜av男人的天堂激情| 午夜福利高清视频| 人妻夜夜爽99麻豆av| 亚洲av二区三区四区| 亚洲经典国产精华液单| 国产精品一区二区在线观看99 | 国产极品精品免费视频能看的| 亚洲av中文av极速乱| 成人国产麻豆网| 国产精品一区二区三区四区久久| 最近视频中文字幕2019在线8| 六月丁香七月| 少妇人妻精品综合一区二区 | 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 亚洲在久久综合| 永久网站在线| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 国产美女午夜福利| 国产激情偷乱视频一区二区| 日日啪夜夜撸| 一夜夜www| 欧美丝袜亚洲另类| 久久久久免费精品人妻一区二区| 久久久国产成人免费| 亚洲天堂国产精品一区在线| 人妻夜夜爽99麻豆av| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 亚洲欧美日韩高清专用| 中文字幕av在线有码专区| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 麻豆国产97在线/欧美| 国产亚洲av嫩草精品影院| 男女那种视频在线观看| 中文亚洲av片在线观看爽| 久久久久久久久大av| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 亚洲第一电影网av| 麻豆久久精品国产亚洲av| 九色成人免费人妻av| 国产片特级美女逼逼视频| 黄色欧美视频在线观看| 免费看a级黄色片| 深爱激情五月婷婷| 内地一区二区视频在线| 亚洲一区二区三区色噜噜| 国产一区亚洲一区在线观看| 最近的中文字幕免费完整| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 亚洲av中文av极速乱| 18禁在线播放成人免费| 精品久久久久久成人av| 亚洲第一区二区三区不卡| 黑人高潮一二区| 偷拍熟女少妇极品色| 免费看美女性在线毛片视频| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 淫秽高清视频在线观看| 国产成人a∨麻豆精品| 99热6这里只有精品| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 赤兔流量卡办理| 在线a可以看的网站| 亚洲真实伦在线观看| 97超视频在线观看视频| 国产精品精品国产色婷婷| 男人的好看免费观看在线视频| 久久草成人影院| 人人妻人人看人人澡| 国产黄片美女视频| 国产免费一级a男人的天堂| 国产精品一区二区三区四区久久| 干丝袜人妻中文字幕| 免费看光身美女| 国产不卡一卡二| 一边摸一边抽搐一进一小说| 精品久久久久久久久久免费视频| 22中文网久久字幕| 成人特级av手机在线观看| 亚洲成a人片在线一区二区| 亚洲,欧美,日韩| avwww免费| 欧美成人一区二区免费高清观看| 国产伦精品一区二区三区四那| 国产极品天堂在线| 成人午夜高清在线视频| 国产成人a区在线观看| 12—13女人毛片做爰片一| 综合色av麻豆| 干丝袜人妻中文字幕| 成年版毛片免费区| 少妇的逼好多水| 免费在线观看成人毛片| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 亚洲av男天堂| 久久99热6这里只有精品| 国产免费男女视频| 国产精品,欧美在线| 亚洲国产精品成人久久小说 | 午夜亚洲福利在线播放| 久久人妻av系列| 国产免费一级a男人的天堂| 亚洲无线在线观看| 亚洲精品456在线播放app| 欧美激情久久久久久爽电影| 国产一区二区在线av高清观看| 久久精品国产亚洲网站| 久久鲁丝午夜福利片| 国产精品一及| a级毛色黄片| 九草在线视频观看| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 国产免费一级a男人的天堂| 日韩强制内射视频| 国产精品永久免费网站| 此物有八面人人有两片| 精品久久久久久久末码| 看片在线看免费视频| 国产精品福利在线免费观看| 六月丁香七月| kizo精华| 久久久久久伊人网av| 久久久国产成人免费| 成人永久免费在线观看视频| 99热只有精品国产| 国产69精品久久久久777片| 国产黄片美女视频| 久久久久久久午夜电影| 国产精品久久电影中文字幕| 午夜福利高清视频| 毛片一级片免费看久久久久| 精品国内亚洲2022精品成人| 精华霜和精华液先用哪个| 欧美成人一区二区免费高清观看| 亚洲成av人片在线播放无| 看非洲黑人一级黄片| 插阴视频在线观看视频| 亚洲欧美成人精品一区二区| 亚州av有码| 热99re8久久精品国产| 国产精品国产高清国产av| 日韩三级伦理在线观看| 成熟少妇高潮喷水视频| 寂寞人妻少妇视频99o| 亚洲最大成人av| 欧美极品一区二区三区四区| 此物有八面人人有两片| 男插女下体视频免费在线播放| 亚洲人成网站在线观看播放| av免费在线看不卡| 韩国av在线不卡| 亚洲在久久综合| 国产av在哪里看| 国产精品不卡视频一区二区| 观看免费一级毛片| 国产 一区 欧美 日韩| 国产av麻豆久久久久久久| 在线播放无遮挡| 免费一级毛片在线播放高清视频| 少妇熟女aⅴ在线视频| 国产精品,欧美在线| 国模一区二区三区四区视频| 亚洲久久久久久中文字幕| 国产成人freesex在线| 久久99蜜桃精品久久| 日韩强制内射视频| 欧美色欧美亚洲另类二区| 国产在线男女| 国产高潮美女av| 亚洲内射少妇av| 亚洲国产精品成人久久小说 | 国产老妇女一区| 国产高清视频在线观看网站| 亚洲人成网站在线播| 日韩欧美 国产精品| 最近中文字幕高清免费大全6| 国产成人精品一,二区 | 久久久a久久爽久久v久久| 久久久午夜欧美精品| 久久午夜福利片| 午夜视频国产福利| 色吧在线观看| 欧美高清性xxxxhd video| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 日日摸夜夜添夜夜爱| 精品国内亚洲2022精品成人| 日日撸夜夜添| 欧美成人免费av一区二区三区| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 免费观看a级毛片全部| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 国产精品综合久久久久久久免费| 91av网一区二区| 免费看美女性在线毛片视频| 国产69精品久久久久777片| 久久久久免费精品人妻一区二区| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 免费看美女性在线毛片视频| 嘟嘟电影网在线观看| 亚洲在久久综合| 欧美bdsm另类| 亚洲精品影视一区二区三区av| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 亚洲成人av在线免费| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 午夜福利在线观看吧| 波多野结衣巨乳人妻| 男的添女的下面高潮视频| 一级毛片久久久久久久久女| 男女那种视频在线观看| 寂寞人妻少妇视频99o| 国产精品精品国产色婷婷| 欧美成人一区二区免费高清观看| 精品久久久久久久久av| 99九九线精品视频在线观看视频| 性色avwww在线观看| 性欧美人与动物交配| 黄色欧美视频在线观看| 国内精品一区二区在线观看| 日本成人三级电影网站| 哪个播放器可以免费观看大片| 一级毛片电影观看 | 亚洲18禁久久av| 亚洲国产精品成人久久小说 | 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 成人鲁丝片一二三区免费| 不卡视频在线观看欧美| 男女下面进入的视频免费午夜| 天天躁日日操中文字幕| 国产大屁股一区二区在线视频| 欧美精品一区二区大全| 亚洲无线在线观看| 国产精品电影一区二区三区| 国产一区亚洲一区在线观看| 国产 一区 欧美 日韩| 亚洲精品日韩av片在线观看| 日韩一区二区三区影片| 日韩av不卡免费在线播放| 午夜免费激情av| 国内精品一区二区在线观看| 搡老妇女老女人老熟妇| 欧美日本视频| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 精品久久久久久久久久免费视频| 色吧在线观看| 天堂影院成人在线观看| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 老女人水多毛片| 免费观看a级毛片全部| 51国产日韩欧美| 日本-黄色视频高清免费观看| 久久6这里有精品| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 国产精品日韩av在线免费观看| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 欧美日韩在线观看h| 午夜爱爱视频在线播放| 色哟哟哟哟哟哟| 欧美成人a在线观看| 麻豆成人av视频| 97在线视频观看| 丝袜喷水一区| 久久精品国产清高在天天线| 亚洲不卡免费看| 免费看a级黄色片| 精品人妻熟女av久视频| 成人毛片a级毛片在线播放| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 日本熟妇午夜| 午夜亚洲福利在线播放| 欧美激情国产日韩精品一区| 深爱激情五月婷婷| 国产伦在线观看视频一区| 色哟哟·www| 男女那种视频在线观看| 爱豆传媒免费全集在线观看| 直男gayav资源| 美女大奶头视频| 午夜激情福利司机影院| 欧美又色又爽又黄视频| 久久久久性生活片| 人人妻人人澡欧美一区二区| 成年免费大片在线观看| 只有这里有精品99| 久久精品久久久久久久性| 日韩精品青青久久久久久| 在线免费十八禁| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 一区二区三区免费毛片| 伦精品一区二区三区| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 一级毛片我不卡| 中文字幕久久专区| 精品熟女少妇av免费看| 一边亲一边摸免费视频| 麻豆成人午夜福利视频| 青春草视频在线免费观看| 全区人妻精品视频| 在线观看一区二区三区| 午夜免费激情av| 91精品一卡2卡3卡4卡| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 久久精品国产亚洲网站| 婷婷精品国产亚洲av| 久久久久久国产a免费观看| 人妻久久中文字幕网| 99久久久亚洲精品蜜臀av| av在线播放精品| 99热精品在线国产| eeuss影院久久| 男插女下体视频免费在线播放| 亚洲性久久影院| 99热网站在线观看| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 免费观看在线日韩| 毛片女人毛片| av在线蜜桃| 精品久久久久久久末码| 插逼视频在线观看| 亚洲av免费高清在线观看| 欧美三级亚洲精品| 麻豆国产av国片精品| 三级国产精品欧美在线观看| 久久久久网色| 国产精品综合久久久久久久免费| 最近的中文字幕免费完整| 日韩人妻高清精品专区| 久久人人爽人人片av| 国产乱人视频| 最近的中文字幕免费完整| 又粗又爽又猛毛片免费看| 久久精品夜色国产| 欧美日本亚洲视频在线播放| 国产精品伦人一区二区| 日韩精品有码人妻一区| 色尼玛亚洲综合影院| 精品国产三级普通话版| 国产精品永久免费网站| 97超视频在线观看视频| 联通29元200g的流量卡| 国产精品,欧美在线| 亚洲一区高清亚洲精品| 午夜福利成人在线免费观看| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 日韩一本色道免费dvd| 我要看日韩黄色一级片| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 日本五十路高清| 日韩欧美精品免费久久| 91精品一卡2卡3卡4卡| 黑人高潮一二区| 国产精品蜜桃在线观看 | 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 插逼视频在线观看| 最近中文字幕高清免费大全6| 一级毛片aaaaaa免费看小| 搡女人真爽免费视频火全软件| 秋霞在线观看毛片| 夫妻性生交免费视频一级片| 久久久久九九精品影院| 一进一出抽搐gif免费好疼| 乱系列少妇在线播放| 久久热精品热| 免费看av在线观看网站| 国产真实伦视频高清在线观看| 久久草成人影院| 最新中文字幕久久久久| 中文字幕制服av| 精品人妻一区二区三区麻豆| 乱系列少妇在线播放| 亚洲欧美精品综合久久99| 你懂的网址亚洲精品在线观看 | 成人特级黄色片久久久久久久| 亚洲自偷自拍三级| av女优亚洲男人天堂| 国产亚洲精品av在线| 精品一区二区免费观看| 桃色一区二区三区在线观看| 亚洲欧美精品自产自拍| 天天躁日日操中文字幕| 麻豆成人av视频| 九色成人免费人妻av| 日韩欧美国产在线观看| www日本黄色视频网| 韩国av在线不卡| 国产一级毛片七仙女欲春2| 毛片一级片免费看久久久久| 久久久久免费精品人妻一区二区| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 亚洲不卡免费看| 少妇人妻一区二区三区视频| 日韩 亚洲 欧美在线| av.在线天堂| 国产成人a∨麻豆精品| 内射极品少妇av片p| 99国产精品一区二区蜜桃av| 在线天堂最新版资源| 麻豆成人午夜福利视频| 日本与韩国留学比较| 国产91av在线免费观看| 久久精品国产清高在天天线| 国产av麻豆久久久久久久| 青春草亚洲视频在线观看| 久久鲁丝午夜福利片| videossex国产| 国产精品一区二区性色av| 国产中年淑女户外野战色| 亚洲成人精品中文字幕电影| 亚洲美女搞黄在线观看| 久久精品影院6| 国产精品不卡视频一区二区| 99久久无色码亚洲精品果冻| 色哟哟哟哟哟哟| 久久久久性生活片| 久久99精品国语久久久| 日韩亚洲欧美综合| 国产av在哪里看| 成人亚洲精品av一区二区| 久久久成人免费电影| 国产日韩欧美在线精品| 成人漫画全彩无遮挡| 欧美不卡视频在线免费观看| 男人和女人高潮做爰伦理| 亚洲精品自拍成人| 欧美另类亚洲清纯唯美| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 亚洲无线观看免费| 好男人视频免费观看在线| 国产午夜福利久久久久久| 在线免费观看不下载黄p国产| 少妇人妻一区二区三区视频| 乱码一卡2卡4卡精品| 成年女人永久免费观看视频| 日韩国内少妇激情av| 精品久久久久久久末码| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 干丝袜人妻中文字幕| 久久99热这里只有精品18| 精品久久久噜噜| 舔av片在线| 三级经典国产精品| 简卡轻食公司| 精品久久久久久久久亚洲| 老女人水多毛片| a级毛片免费高清观看在线播放| 国产精品乱码一区二三区的特点| 日韩高清综合在线| 波多野结衣高清无吗| 99久国产av精品| 色吧在线观看| 欧美日本视频| 亚洲精品久久国产高清桃花| 久久久久久久久久久免费av| 亚洲国产精品成人综合色| 91精品一卡2卡3卡4卡| 少妇的逼好多水| 国产亚洲av片在线观看秒播厂 | 久久99热这里只有精品18| 秋霞在线观看毛片| 在线天堂最新版资源| 午夜福利在线观看吧| 网址你懂的国产日韩在线| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 免费看光身美女| 精品免费久久久久久久清纯| 看免费成人av毛片| av视频在线观看入口| 国产精品国产高清国产av| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 精华霜和精华液先用哪个| 国产精品伦人一区二区| 久久国产乱子免费精品| 国产一级毛片在线| 五月伊人婷婷丁香| 午夜福利成人在线免费观看| 国产不卡一卡二| 高清毛片免费看| 在线观看一区二区三区| 国产91av在线免费观看| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 成人鲁丝片一二三区免费| 村上凉子中文字幕在线| 亚洲一区高清亚洲精品| av免费观看日本| 成人亚洲精品av一区二区| 男人舔女人下体高潮全视频| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 午夜a级毛片| 亚洲不卡免费看| 国产成人精品婷婷| 少妇熟女aⅴ在线视频| 亚洲欧美日韩高清专用| 黄片wwwwww| 99热精品在线国产| 免费人成视频x8x8入口观看| 日本免费一区二区三区高清不卡| 校园春色视频在线观看| 成年女人永久免费观看视频| 一个人看的www免费观看视频| 亚洲国产精品成人久久小说 | 99热这里只有是精品50| 日韩成人av中文字幕在线观看| 免费观看在线日韩| 如何舔出高潮| АⅤ资源中文在线天堂| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 人妻少妇偷人精品九色| 婷婷六月久久综合丁香| 国产精品人妻久久久久久| 能在线免费看毛片的网站| 国产亚洲5aaaaa淫片| 高清在线视频一区二区三区 | 一区二区三区免费毛片| 三级国产精品欧美在线观看| 精品人妻熟女av久视频| 亚洲真实伦在线观看| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 在线免费观看不下载黄p国产| 此物有八面人人有两片| 桃色一区二区三区在线观看| 欧美日本亚洲视频在线播放| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 26uuu在线亚洲综合色| 亚洲图色成人| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 成人特级黄色片久久久久久久| 久久久久网色| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 国产一级毛片在线| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 亚洲av成人精品一区久久| 变态另类丝袜制服| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 久久久久久久久久成人| 日韩av在线大香蕉| 你懂的网址亚洲精品在线观看 | 国产视频内射| 久久这里只有精品中国| 麻豆一二三区av精品| 日韩欧美精品免费久久| 亚洲国产精品sss在线观看| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| av视频在线观看入口| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 中文在线观看免费www的网站| 午夜亚洲福利在线播放| 一进一出抽搐gif免费好疼| 99久久人妻综合| 国产精品女同一区二区软件| 身体一侧抽搐| 校园春色视频在线观看| or卡值多少钱| 亚洲欧美精品自产自拍| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 国产精品爽爽va在线观看网站| 久久精品91蜜桃| 欧美另类亚洲清纯唯美| 嫩草影院精品99| 亚洲一区二区三区色噜噜| 欧美高清性xxxxhd video| 18禁在线播放成人免费| 边亲边吃奶的免费视频| 国产久久久一区二区三区| 欧美性感艳星| 精品一区二区三区人妻视频| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 国产极品精品免费视频能看的| 欧美成人免费av一区二区三区| 淫秽高清视频在线观看| 不卡一级毛片| 直男gayav资源| 校园人妻丝袜中文字幕| 全区人妻精品视频| 精品无人区乱码1区二区| 男女啪啪激烈高潮av片|