N′-(1, 3-二甲基亞丁基)-3-羥基-2-萘酰腙的合成與表征

徐啟杰,王康康,柳 準(zhǔn),喻 淼,張 寧,李 偉，劉景民

(1.黃淮學(xué)院 化學(xué)化工系,河南 駐馬店 463000; 2.河南省華鼎高分子合成樹脂有限公司,河南 駐馬店 463000)

N′-(1,3-二甲基亞丁基)-3-羥基-2-萘酰腙的合成與表征

徐啟杰1*,王康康1,柳 準(zhǔn)1,喻 淼1,張 寧1,李 偉1，劉景民2

(1.黃淮學(xué)院 化學(xué)化工系,河南 駐馬店 463000; 2.河南省華鼎高分子合成樹脂有限公司,河南 駐馬店 463000)

酰腙類化合物是一類新型的功能橡膠改性劑，具有非常大的應(yīng)用潛力. 以3-羥基-2-萘甲酰肼與4-甲基-2-戊酮為原料，在酸性條件下，通過失水縮合反應(yīng)合成N′-(1,3-二甲基亞丁基)-3-羥基-2-萘酰肼酰腙類化合物(簡稱BMH). 并通過紅外光譜(FTIR)、紫外-可見吸收光譜(UV-vis)、高效液相色譜(HPLC)、核磁共振波譜儀(NMR)和質(zhì)譜分析儀(MSA)等設(shè)備對所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，確定了該化合物的結(jié)構(gòu).

BMH；酰腙；合成；表征

酰腙類化合物由于含有O、N等多個配位原子，因此具有非常強的配位能力. 將酰腙類化合物引入聚合體系，作為一種橡膠合成添加劑，可有效地提高乳液、橡膠的抗氧化、抗老化能力以及機械性能等，進(jìn)而提高乳液、橡膠的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和使用壽命. 通過在日本專利局、歐洲專利局、美國專利局、中國專利局的查詢，BMH合成專利共查到1篇(特開平11-292834)，專利權(quán)人為大塚化學(xué)珠式會社，合成方法是利用萘甲酰肼衍生物[1]和酮類化合物為原料，用甲醇、甲苯、乙酸乙脂等為溶劑，對甲苯磺酸或乙酸為催化劑，利用油水分離裝置分離出反應(yīng)中生成的水，經(jīng)過0.5～24 h的反應(yīng)得到生成產(chǎn)物.

目前被報道的對苯二胺類和喹啉類[2]防老劑是重要的橡膠添加劑，而有關(guān)3-羥基-2-萘甲酰肼[3]的酰腙類化合物的合成方法尚未見報道. 基于此，本文作者擬在酸性條件下，通過3-羥基-2-萘甲酰肼[4]與4-甲基-2-戊酮的失水縮合反應(yīng)合成N′-(1, 3-二甲基亞丁基)-3-羥基-2-萘酰腙[5]化合物. 并通過紅外光譜、紫外-可見吸收光譜、高效液相色譜、核磁共振波譜儀和質(zhì)譜分析儀等設(shè)備對產(chǎn)物的光譜學(xué)性能和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

3-羥基-2-萘甲酸(AR，杭州鼎燕化工有限公司)，4-甲基-2-戊酮(AR，梯希愛上?；晒I(yè)發(fā)展有限公司)， 水合肼(AR，濟南天將化工有限公司)，乙醇(AR，山東青州鑫?？萍奸_發(fā)有限公司)，其他試劑均為市售分析純. 實驗用蒸餾水為自制.

Cary100 型紫外分光光度計(Cary 100型，澳大利亞)，高效液相色譜儀(LC-100雙泵型，濟南賽暢科學(xué)儀器有限公司)，質(zhì)譜分析儀(HPA 220型，上海伯東企業(yè)有限公司)，核磁共振波譜儀(AV400D型，瑞士布魯克公司)，傅立葉紅外光譜儀(TENSOR27型，安合盟天津科技發(fā)展有限公司).

1.2 目標(biāo)產(chǎn)物的合成

1.2.1 3-羥基-2萘甲酸甲酯的合成

將3-羥基-2萘甲酸與甲醇反應(yīng)，以硫酸作為催化劑，在70 ℃的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)24 h后，得到黃色粉末狀產(chǎn)物，即3-羥基-2萘甲酸甲酯[4]，其合成方程式如圖1所示.

圖1 3-羥基-2-萘甲酸甲酯的合成Fig.1 Synthesis of 3-hydroxy-2 naphthyl methyl formate

1.2.2 3-羥基-2-萘甲酰肼的合成

將上述制備的3-羥基-2萘甲酸甲酯與水合肼以1∶1.2的比例加入三口燒瓶中，在70 ℃的反應(yīng)條件下，反應(yīng)3 h，得到3-羥基-2-萘甲酰肼[5]，其合成方程式如圖2所示.

圖2 3-羥基-2-萘甲酰肼的合成Fig.2 Synthesis of 3-hydroxy-2-naphthalene formyl hydrazine

1.2.3 BMH的合成

將3-羥基-2-萘甲酰肼與4-甲基-2-戊酮以1∶1.2的比例加入三口燒瓶中，以醋酸作為催化劑，在85 ℃的條件下合成目標(biāo)產(chǎn)物3-羥基-2-萘甲酰腙(BMH)[6]，BMH的合成方程式如圖3所示. 將所得產(chǎn)品經(jīng)過無水乙醇重結(jié)晶后，顏色接近于白色，純度達(dá)到了99.4%以上.

圖3 BMH的合成Fig.3 Synthesis of BMH

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)

將所得產(chǎn)品進(jìn)行初步測試，達(dá)到了相關(guān)橡膠添加劑的基本要求，純度超過98%，達(dá)到99.4%；熔點與其接近，為145 ℃，所得相關(guān)數(shù)據(jù)如表1所示.

表1 BMH的相關(guān)技術(shù)指標(biāo)Table 1 Technical parameters of BMH

2.2 BMH檢測報告

表2為所得產(chǎn)品BMH的詳細(xì)測試報告，通過對所得產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)和相應(yīng)的物理、化學(xué)性能測試，并結(jié)合相應(yīng)的譜圖分析，證實成功合成了目標(biāo)產(chǎn)品BMH，其純度達(dá)到99%以上.

表2 BMH的測試報告Table 2 Testing report of BMH

2.3 高效液相檢測圖譜分析

將所得產(chǎn)品BMH在乙醇中多次結(jié)晶純化后，以甲醇和水為流動相，測得產(chǎn)品BMH的高效液相色譜圖如圖4所示.

圖4 BMH的高效液相色譜圖Fig.4 High performance liquid chromatogram of BMH

由圖4可知，在保留時間為1.544至3.813 min的范圍內(nèi)出現(xiàn)少許雜峰，且峰面積、峰寬、峰高較小，幾乎可以忽略，分析其產(chǎn)生原因可能是儀器測定前淋洗不充分；在保留時間為6.995 min附近出現(xiàn)主峰，且峰面積較大，約為99.433 9%，干擾因素存在較少，這說明實驗得到的目標(biāo)產(chǎn)物BMH的純度較高，雜質(zhì)較少.

2.4 MSA檢測譜圖分析

圖5為純化后的產(chǎn)品BMH的質(zhì)譜圖. 由圖可知，在質(zhì)核比為170.9處裂分的碎片為3-羥基-2萘甲酮正離子；質(zhì)核比為143.0處裂分的碎片為3-羥基萘正離子；質(zhì)核比為187.0處裂分的碎片為3-羥基-2萘甲酰胺；質(zhì)核比為113.7處裂分的碎片為N′-(1,3-二甲基亞丁基)；質(zhì)核比為141.9處裂分的碎片為上述碎片(即核質(zhì)比113.7處)端位氮原子上多一個羰基基團(tuán)；質(zhì)核比為98.0處裂分的碎片為1,3-二甲基丁胺；質(zhì)核比為242.1處裂分的碎片為N′-異丙基-3-羥基-2-萘酰肼；質(zhì)核比為227.1處裂分的碎片為 N′-乙基-3-羥基-2-萘酰肼. 綜合以上信息，分析該質(zhì)譜圖所顯示的化合物可能為目標(biāo)產(chǎn)物BMH的結(jié)構(gòu).

圖5 BMH的質(zhì)譜圖Fig.5 MS detection spectrum of BMH

2.5 H-NMR檢測譜圖分析

由H-NMR(DMSO)譜圖顯示可知(官能團(tuán)以萘環(huán)上碳原子編號來說明)：0.90(m，6H)即為取代基1,3-二甲基亞丁基上三位碳原子上的兩個甲基、1.93(s，3H)為取代基1,3-二甲基亞丁基上一位碳原子上的甲基、2.00(m，1H)為取代基1,3-二甲基亞丁基上三位碳原子上的單獨氫原子、2.17(m，2H)為取代基1,3-二甲基亞丁基上的-CH2-基團(tuán)、7.38(m，2H)為萘環(huán)上6位和7位碳原子上的氫、7.46(m，1H)為萘環(huán)上5位碳原子上的氫、7.75(m，1H)為萘環(huán)上8位碳原子上的氫、7.95(m，1H)為萘環(huán)上4位碳原子上的氫、8.58(m，1H)為萘環(huán)上1位碳原子上的氫、11.15(b，1H)為-OH、11.65(b，1H)為-NH-. 綜合以上分析，該H-NMR譜圖所顯示的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物BMH的結(jié)構(gòu)[7].

3 結(jié)論

綜合高效液相色譜分析、MS檢測圖譜分析、H-NMR檢測譜圖分析等，對合成的目標(biāo)產(chǎn)物BMH進(jìn)行了光譜結(jié)構(gòu)和相關(guān)性能的表征. 利用3-羥基-2-萘甲酰肼與4-甲基-2-戊酮為原料通過失水縮合過程合成的N′-(1,3-二甲基亞丁基)-3-羥基-2-萘酰肼化合物在外觀形態(tài)上呈現(xiàn)出淺黃色，技術(shù)指標(biāo)符合要求，且純度高達(dá)99.4%以上，有望用做橡膠助劑.

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SynthesisandcharacterizationofN′-(1,3-dimethylbutylidene)-3-hydroxy-2-naphthylacylhydrazone

XU Qijie, WANG Kangkang1, LIU Zhun1, YU Miao1, ZHANG Ning1, LI Wei1, LIU Jingmin2

(1.DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,HuanghuaiUniversity,Zhumadian463000,Henan,China; 2.HuaDinglimitedCompanyforPolymerSyntheticResinofHenanProvince,Zhumadian463000,Henan,China)

Acylhydrazone compounds as novel rubber additive have great potential application. A compound N′-(1,3-dimethylbutylidene)-3-hydroxy-2-naphthly acylhydrazone (noted as BMH) was synthesized via condensation reaction between 3-hydroxy-2-naphthoic hydrazide and 4-methyl-2-pentanone. The obtained BMH was characterized by infrared spectrometer (FTIR), UV-vis spectrometer (UV-vis), high performance liquid chromatography (HPLC), nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR), and mass spectrum analyzer (MSA), to confirm its structure.

BMH; acyl hydrazone; synthesis; characterization

O622.4

A

1008-1011(2017)05-0580-04

2016-06-12.

2016年度河南省高等學(xué)校重點科研項目資助計劃(16A150054), 駐馬店市科技攻關(guān)項目(15025), 黃淮學(xué)院校級科研項目(201512713, 201512701).

徐啟杰(1981-)，男，副教授，主要研究方向為聚合物基復(fù)合材料的制備及性能.*

，E-mail:qijie001@163.com.

[責(zé)任編輯：劉紅玲]