石墨爐原子吸收光譜法測定塑料食品包裝材料中可遷移重金屬鉛

徐亞民　劉陽　魏天柱　王鵬

摘要：提出采用石墨爐原子吸收光譜法測定塑料食品接觸材料中可遷移重金屬鉛，研究評價該方法。結(jié)果表明：采用石墨爐原子吸收法測定塑料食品包裝材料可遷移鉛含量具有良好的精密度（RSD<5%），回收率在92.75%～96.62%之間，檢出限為0.913 μg/L。石墨爐原子吸收光譜法與國家標(biāo)準(zhǔn)中的比色法相比，具有準(zhǔn)確度高和數(shù)據(jù)直觀等優(yōu)點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：石墨爐原子吸收光譜法；塑料食品包裝材料；重金屬鉛

中圖分類號：O657.31 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-1161（2017）06-0033-04

塑料食品包裝品種多、性能好，其耐化學(xué)腐蝕性（耐酸、堿、鹽等）和防潮性能等都優(yōu)于紙制品和金屬材料，已被廣泛應(yīng)用于各類食品包裝。塑料食品包裝中重金屬污染主要是鉛的污染。目前我國用于塑料食品包裝材料重金屬檢驗(yàn)的方法標(biāo)準(zhǔn)是《食品接觸材料及制品 食品模擬物中重金屬的測定》（GB 31604.9—2016）。該標(biāo)準(zhǔn)提供的檢測方法是直接比色法，其原理為：重金屬鉛在酸性溶液（4%乙酸浸泡液）中與硫化鈉作用形成黃棕色硫化鉛，與鉛標(biāo)準(zhǔn)顯色溶液標(biāo)準(zhǔn)管相比較，顏色不得更深即表示重金屬鉛含量符合標(biāo)準(zhǔn)。此方法雖然操作簡便，但人為因素大，顯色反應(yīng)靈敏度不高，特異性不強(qiáng)，測定結(jié)果不易觀察，易對鉛含量在標(biāo)準(zhǔn)值附近的樣品產(chǎn)生判定誤差，影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。尤其是實(shí)驗(yàn)過程中會產(chǎn)生硫化氫氣體，其臭味難聞、有毒，人體吸入可引起急性中毒和慢性人體損害，且硫化氫氣體易燃燒，遇熱可能產(chǎn)生爆炸。因此，有必要研究一種更為科學(xué)、準(zhǔn)確、安全的方法來測定塑料食品包裝中的可萃取重金屬鉛。本研究利用石墨爐原子吸收光譜法，確定一種測定塑料食品包裝材料中可萃取重金屬鉛的方法，并達(dá)到簡化實(shí)驗(yàn)過程、提高結(jié)果準(zhǔn)確性、減少對人員和環(huán)境危害的目的。

1 材料與方法

1.1 方法原理

試樣經(jīng)4%乙酸溶液浸泡后，注入原子吸收分光光度計(jì)石墨爐中，經(jīng)電熱原子化后吸收283.3 nm共振線，在一定濃度范圍其吸收值與鉛含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較、定量，即得出試樣中可萃取重金屬鉛的含量。

石墨爐法的優(yōu)點(diǎn)之一是對試樣的浸泡液不用再處理即可直接進(jìn)行測定。石墨爐原子吸收光譜法原子化器較小，基態(tài)原子在其中停留時間較長（約1 s），且原子蒸氣濃度比火焰法要高2個數(shù)量級以上，因此具有較高的靈敏度。

1.2 試驗(yàn)儀器

PerkinElmer AA900T型原子吸收分光光度計(jì)。

1.3 化學(xué)試劑

水：蒸餾水或去離子水；冰乙酸：分析純，密度為1.05 kg/L；4%（體積百分比）乙酸溶液：取40 mL密度為1.05 kg/L冰乙酸用蒸餾水稀釋至1 000 mL，臨用前配制；硝酸：優(yōu)級純；1 000 μg/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：GSB04-1742-2004，唯一標(biāo)識13C42-1（國家有色金屬及電子材料分析測試中心），臨用前用0.5 moL/L硝酸溶液逐級稀釋配制標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.4 檢測步驟

1.4.1 樣品處理 根據(jù)GB 31604.9—2016 中5.1的方法處理樣品，獲得試樣浸泡液。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制 以50 μg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液為母液，經(jīng)儀器自動配制系統(tǒng)配制成濃度為0，10，20，30，40，50 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.4.3 儀器工作條件 波長283.3 nm，狹縫0.7 nm，燈電流7 mA，進(jìn)樣量20 μL，氚燈背景扣除。

1.4.4 計(jì)算方法

1） 檢出限。

XL=■i+KS；L=（XL-■i）/b=KS/b

式中：L為檢出限；K一般為3；S為n次空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；XL為全試劑空白響應(yīng)值；■i為測定n次空白溶液的平均值。

2） 精確度。

RSD=（S/■）×100%

式中：RSD為精確度（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）；S為標(biāo)準(zhǔn)偏差；■為n次重復(fù)測定結(jié)果的算術(shù)平均值。

3） 準(zhǔn)確度（加標(biāo)回收率）。

P=（X1-X0）/m×100%

式中：P為加標(biāo)回收率；X1為加標(biāo)樣液的測定值；X0為未加標(biāo)樣液的測定值；m為加入的標(biāo)準(zhǔn)值。

2 結(jié)果與分析

2.1 石墨爐原子化過程條件選擇

2.1.1 干燥溫度的選擇 為防止樣品在原子化過程中產(chǎn)生飛濺，需要通過干燥先去除溶劑。干燥溫度必須略高于溶劑沸點(diǎn)。本試驗(yàn)溶劑為4%的乙酸，將干燥溫度設(shè)為130 ℃，采用斜坡方式升溫，斜坡時間為15 s，保持時間為30 s。

2.1.2 灰化溫度的選擇 灰化階段是在原子化前對樣品進(jìn)行預(yù)處理的過程，程序升溫是一個重要條件。本試驗(yàn)灰化溫度和時間的選擇考慮了兩方面因素：一是使用足夠高的灰化溫度和階梯升溫方式，以有利于灰化完全和降低背景吸收；二是使用盡可能低的灰化溫度和盡可能短的灰化時間，以保證鉛元素不受灰化損失。本試驗(yàn)選擇磷酸二氫銨作為基體改進(jìn)劑，同時固定鉛的原子化溫度為1 600 ℃，以20 μg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液測定吸光度隨灰化溫度的變化（550，650，750，

850，950 ℃）來確定最佳的灰化溫度，如圖1所示，灰化溫度小于和高于850 ℃時吸光值低，所以設(shè)定鉛的灰化溫度為850 ℃。

2.1.3 原子化溫度的選擇 原子化溫度的設(shè)定根據(jù)元素和化合物的不同特點(diǎn)，選擇當(dāng)吸光值最大時的最低溫度。原子吸收信號經(jīng)過峰值后回到基線的整個時間稱為原子化時間，原子化時間在保證完全原子化的前提下越短越好。本試驗(yàn)以20 μg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液測定吸光度隨原子化溫度的變化（1 400，1 500，1 600，

1 700，1 800 ℃）來確定最佳原子化溫度，如圖2所示，原子化溫度達(dá)到1 600 ℃時吸光度趨于平衡，所以設(shè)定鉛的最佳原子化溫度為1 600 ℃。endprint

2.1.4 基體改進(jìn)劑的選擇 基體改進(jìn)劑可以提高待測元素對溫度的穩(wěn)定性，提高該元素的灰化溫度，同時促進(jìn)基體成分揮發(fā)，有利于除去干擾物，提高檢測靈敏度和精密度。常用的基體改進(jìn)劑有硝酸鈀、磷酸二氫銨、硝酸鎂等，本試驗(yàn)通過測定發(fā)現(xiàn)磷酸二氫銨與硝酸鎂聯(lián)合使用效果較好，所以確定磷酸二氫銨與硝酸鎂為檢測鉛的基體改進(jìn)劑。

2.1.5 凈化 當(dāng)完成一個樣品的測定后，為了減少和避免記憶效應(yīng)，方便進(jìn)行下一個樣品的分析，需要用比原子化階段稍高的溫度加熱石墨爐，以凈化處理石墨管。根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，確定石墨爐的最佳工作條件（見表1）。

2.2 工作曲線

根據(jù)試驗(yàn)確定的儀器工作條件，準(zhǔn)確配制鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液50 μg/L，由儀器自動稀釋得到標(biāo)準(zhǔn)工作液系列，進(jìn)樣量20 μL，測定標(biāo)準(zhǔn)工作液的吸光度，繪制鉛標(biāo)準(zhǔn)工作液標(biāo)準(zhǔn)曲線（如圖3所示），回歸方程為Y=0.002 3 x，R2=0.999 5，線性關(guān)系良好。

2.3 檢出限

檢出限是指分析方法能夠檢測出被分析物的最低濃度。本試驗(yàn)連續(xù)測定4%空白乙酸溶液20次，用3倍空白溶液吸光值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以相應(yīng)工作曲線的斜率，得出本方法測定鉛含量的檢出限。

根據(jù)表2中空白溶液吸光值，計(jì)算方法檢出限，結(jié)果見表3。由表3可知，本試驗(yàn)測定鉛含量的方法檢出限為0.913 μg/L。

2.4 精密度（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）和準(zhǔn)確度（加標(biāo)回收率）

精密度是指同一樣品各測定值的符合程度，準(zhǔn)確度是指測定的平均值與真值相符的程度。本試驗(yàn)以鉛含量相當(dāng)于20，30，40 μg/L的樣液分別做7次重復(fù)測定，計(jì)算精確度和準(zhǔn)確度，結(jié)果見表4和表5。

由表5可知：采用石墨爐原子吸收光譜法測定塑料食品包裝中可遷移鉛，具有良好的精密度（RSD<5%），回收率在92.75%～96.62%之間。

3 結(jié)語

本研究按照GB 31604.9—2016標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的前處理方法進(jìn)行空白試驗(yàn)，確定采用石墨爐原子吸收光譜法檢測可遷移鉛含量的儀器試驗(yàn)條件，經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，石墨爐原子吸收法測定塑料食品包裝材料中可遷移鉛含量具有良好的精密度（RSD<5%），回收率在92.75%～96.62%之間，檢出限為0.913 μg/L。此外，石墨爐原子吸收光譜法與GB 31604.9—2016標(biāo)準(zhǔn)中的比色法相比，具有準(zhǔn)確度高和數(shù)據(jù)直觀等優(yōu)點(diǎn)。

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