• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    鈦酸鋰電池脹氣成分的氣相色譜分析

    2017-11-09 05:21:57劉燕燕王綏軍徐淑銀武懌達(dá)
    電源技術(shù) 2017年10期
    關(guān)鍵詞:烘箱鈦酸鋁箔

    劉燕燕,王綏軍,金 翼,徐淑銀,武懌達(dá)

    (1.中國科學(xué)院物理研究所,北京100190;2.中國電力科學(xué)研究院,北京100192)

    鈦酸鋰電池脹氣成分的氣相色譜分析

    劉燕燕1,王綏軍2,金 翼2,徐淑銀1,武懌達(dá)1

    (1.中國科學(xué)院物理研究所,北京100190;2.中國電力科學(xué)研究院,北京100192)

    介紹了使用氣相色譜儀(GC)對鈦酸鋰(Li4Ti5O12)電池的脹氣進(jìn)行量化分析的方法。電解液成分不同的Li4Ti5O12軟包電池在55℃循環(huán)多次后,產(chǎn)生不同程度的脹氣。使用標(biāo)準(zhǔn)氣體對氣相色譜儀進(jìn)行標(biāo)定后,再對電池的脹氣成分進(jìn)行量化分析。發(fā)現(xiàn)使用碳酸乙烯酯(EC)作為電解液溶劑的主要成分時,CO2為生成氣體的主要成分,其次是H2和CO。在EC基的電解液中加入硅烷作為添加劑時,CO2的含量超過90%,而且產(chǎn)氣量也大大增加。當(dāng)使用碳酸丙烯酯(PC)替換EC,并使用添加劑氟代碳酸乙烯酯(FEC)時,產(chǎn)氣量大大減少,生成氣體的主要成分是H2和CO2。經(jīng)過數(shù)百次循環(huán)后,放電態(tài)的軟包電池放置于55℃烘箱存儲兩個月,生成氣體中H2和CO2的含量減少,CO的含量增多。

    鈦酸鋰電池;脹氣;氣相色譜

    鈦酸鋰(Li4Ti5O12)具有尖晶石結(jié)構(gòu),作為鋰離子電池的負(fù)極材料時,在嵌脫鋰過程中晶格常數(shù)幾乎不發(fā)生變化,被稱為“零應(yīng)變”材料,理論比容量為175 mAh/g。由于其優(yōu)良的電化學(xué)特性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,被認(rèn)為是最有前景的長壽命鋰離子電池負(fù)極材料之一[1]。以Li4Ti5O12為負(fù)極材料的動力電池存在一個致命的問題是電池容易脹氣。

    He等[2]對Li4Ti5O12(負(fù)極)與三元材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(正極)組成的電池進(jìn)行了檢測,發(fā)現(xiàn)當(dāng)Li4Ti5O12單獨直接浸泡在電解液中3個月時,就會產(chǎn)生氣體;而當(dāng)電池充放電循環(huán)400次,或者完全充電然后放置3個月,也會產(chǎn)生氣體。單獨浸泡在電解液的Li4Ti5O12產(chǎn)生的氣體大部分是CO2。而循環(huán)400次后或者充電的全電池保存3個月后,產(chǎn)生的氣體絕大多數(shù)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)比)是H2。Wu等[3]也對Li4Ti5O12電池的脹氣進(jìn)行了檢測,H2含量超過80%。Belharouak等[4]對Li4Ti5O12電池的脹氣的研究也得到了類似結(jié)果。Xing等[5]通過計算,顯示碳酸乙烯酯(EC)可能會分解成CO和CO2。

    大部分學(xué)者認(rèn)為,電池材料中水分的含量對鈦酸鋰電池脹氣起根本作用。Fell等[6]發(fā)現(xiàn)水含量越多,鈦酸鋰電池的脹氣量就越多。Gao等[7]認(rèn)為鈦酸鋰電池中氣體的產(chǎn)生還跟SEI膜的分解有關(guān)。許多學(xué)者也希望通過電解液添加劑來抑制電池的脹氣[8]。 本文通過改變電解液成分的方法探索鈦酸鋰電池的脹氣情況,并提出了鈦酸鋰電池產(chǎn)生脹氣的可能原因。

    1 實驗

    實驗使用的電池為鋁塑膜封裝的軟包電池,共3種,分別編號為1#、2#和3#。其正極材料采用三元電池材料Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2;負(fù)極材料采用Li4Ti5O12;電解液的成分如表1。其中,EC純度99.95%,碳酸丙烯酯(PC)純度99.95%;碳酸二甲酯(DMC)純度99.95%,碳酸甲乙酯(EMC)純度99.95%;碳酸亞乙烯酯(VC)純度99.95%,氟代碳酸乙烯酯(FEC)純度99.95%;六氟磷酸鋰(LiPF6)純度99.9%;硅烷純度99.9%。

    表1 鈦酸鋰電池的電解液成分

    使用寧波拜特測控技術(shù)有限公司的BTS520C8充放電儀對置于55℃烘箱中的電池進(jìn)行充放電,烘箱為BINDER(ED115)。循環(huán)上百個周期時,3個電池均出現(xiàn)不同程度的脹氣。抽出其中的氣體后,在放電態(tài)下把電池放入55℃的烘箱中保存2個月,也出現(xiàn)不同程度的脹氣。

    使用安捷倫的7890B氣相色譜儀(GC)對脹氣產(chǎn)生的氣體進(jìn)行測試。色譜柱為HAYESEP DB 100-120 Mesh,載氣為He。進(jìn)樣口溫度為150℃,TCD檢測器溫度為220℃。升溫方法為:35℃保溫9 min;然后50℃/min升溫至80℃,保持4.5 min;然后50℃/min升溫至120℃,保持16 min;最后50℃/min升溫至150℃,保持30 min。

    為了對被測試氣體進(jìn)行量化計算,先對標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行GC測試。在實際計算中,采取已知樣校正法計算其在被測樣品中的含量。以標(biāo)準(zhǔn)曲線測出圖中相鄰兩點近似為直線,以被測樣品中各組分的峰面積為已知量可以計算出被測樣品中各組分的實際量。N2和O2的峰為采樣過程中滲入的空氣產(chǎn)生的峰。對N2也采用已知樣校正法進(jìn)行計算。O2的峰沒有線性規(guī)律,峰強隨機(jī)變化,可能與進(jìn)樣條件有關(guān)??紤]到單獨測試空氣時,O2就出現(xiàn)時有時無的情況,因此在測試電池脹氣成分時不考慮O2與其他氣體成分發(fā)生反應(yīng)的情況。計算O2時,以N2與O2的體積比5∶1來考慮。最后使用歸一化法來計算各個組分的體積百分比。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 校準(zhǔn)GC

    使用GC對標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測試,測試方法如實驗部分所述,標(biāo)準(zhǔn)氣體的成分如表2所示。

    表2 標(biāo)準(zhǔn)氣體的體積百分?jǐn)?shù)含量

    首先采用定量環(huán)自動進(jìn)樣測量3次標(biāo)氣,得到圖1(a),所采用的進(jìn)樣環(huán)的容量為1 mL,可以看到,在固定的實驗條件下,3次獲得的色譜圖是重合的,說明在固定實驗條件下,各組分的進(jìn)樣量與色譜峰有對應(yīng)關(guān)系。然后,采用手動進(jìn)樣,在不同進(jìn)樣量下,各組分的色譜峰積分面積不同,如圖1(b)。其中N2的峰在手動進(jìn)樣的過程中摻入了少量空氣,由于每次進(jìn)樣混入的空氣不一定相同,它的峰面積與手動進(jìn)樣量沒有對應(yīng)關(guān)系。

    圖1 標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品的色譜圖

    使用標(biāo)樣進(jìn)行標(biāo)定,對不同組分峰進(jìn)行面積積分,得到如圖2所示的進(jìn)樣量與積分面積的曲線。從圖中可以看出,總進(jìn)樣量在0.025~0.9 mL之間時,只有氫氣峰的積分面積(IAH2)與總進(jìn)樣量之間不是線性關(guān)系,其余幾種組分峰的積分面積與總進(jìn)樣量均可視為線性關(guān)系,也可以推算出每種組分峰的積分面積與其實際進(jìn)樣量是線性關(guān)系。

    圖2 標(biāo)準(zhǔn)氣體中不同氣體成分的峰面積與總進(jìn)樣量的曲線關(guān)系

    2.2 電池脹氣成分的測試結(jié)果

    1#電池在55℃循環(huán)100周后出現(xiàn)脹氣,2#電池也在循環(huán)100周后出現(xiàn)了脹氣,而且脹氣較多。3#電池在循環(huán)350周后也出現(xiàn)了脹氣,但脹氣量比較少。圖3為各個電池脹氣成分的色譜峰。

    圖3 55℃烘箱中充放電循環(huán)后電池脹氣的色譜圖

    對得到的色譜圖進(jìn)行量化分析,計算得出的各個電池的氣體組分的體積百分比如表3所示,含有EC的電解液脹氣量比較多,而且脹氣的主要成分為CO2,當(dāng)以PC取代EC后,脹氣情況明顯得到改善。這說明EC可能是產(chǎn)生CO2的主要因素,并且當(dāng)電解液中添加少量硅烷時,會大大增加CO2的生成量。同時可以看到,使用PC后,脹氣成分中含有少量的C3H6和C3H8,這可能是PC分解產(chǎn)生的。

    表3 充放電過程中各個電池脹氣成分檢測 %

    3個電池循環(huán)幾百周之后,在放電態(tài)置于55℃的烘箱中保存兩個月,電池均發(fā)生一定的脹氣,其中1#和2#電池的脹氣量較多,3#電池的脹氣量比較少。測試幾個電池的端電壓,1#和3#的端電壓均為2.7 V,而2#的端電壓為0.4 V。對其中氣體成分進(jìn)行色譜分析,得到如圖4所示的結(jié)果。

    圖4 電池在放電態(tài)在55℃下保存2個月后氣體的色譜分析結(jié)果

    對得到的色譜峰進(jìn)行量化分析,得到各個電池的氣體組分的體積百分比,如表4所示,與充放電過程產(chǎn)生的氣體相比,各個電池產(chǎn)生的氣體成分有比較大的變化,可以看到H2的體積百分比含量有所降低,而CO2的百分比含量明顯下降,CO的百分比含量明顯升高。2#電池產(chǎn)生的氣體中基本沒有H2存在。

    表4 循環(huán)后放電狀態(tài)下在55 ℃烘箱放置兩個月后的脹氣成分檢測 %

    以上實驗結(jié)果表明:前期循環(huán)過程中,產(chǎn)生氣體的主要成分為CO2和H2,而在后期高溫(55℃)保存的過程中,CO的比例大大增加,CO2的比例大大減少,H2的比例也減少。

    2.3 測試結(jié)果討論

    EC性質(zhì)比較穩(wěn)定,但是堿能加速其分解,而一般的鋰鹽在水分存在的情況下易呈現(xiàn)堿性,所以電解液主要成分為EC時,由于處于堿性條件下,EC容易分解形成CO2。當(dāng)添加了硅烷后,由于硅烷在堿性條件下也不穩(wěn)定,有可能作用于EC,使之分解得更加嚴(yán)重,因而產(chǎn)生更多的CO2。

    關(guān)于H2的產(chǎn)生,有作者認(rèn)為是電解液和Li離子作用產(chǎn)生的,而本文觀察到,在使用Al箔做集流體時,富鋰相xLi2MnO3·(1-x)LiMO2正極材料被涂覆在Al箔上,如果濕度比較大,在Al箔和涂覆層之間很容易產(chǎn)生氣泡,并導(dǎo)致涂覆層脫落。

    由于鈦酸鋰電池一般也采用鋁箔作為集流體,因此考慮鈦酸鋰在水存在的情況下也可能與鋁箔反應(yīng)。稱取0.1 g鈦酸鋰粉末,加入2 mL水混合后浸泡3天,澄清浸泡液的pH值為11。同時,稱取0.2 g的LiMn2O4粉末浸泡在2 mL水中,浸泡3天后的浸泡液pH值為5。把鋁箔剪成細(xì)條放入到浸泡液中。如圖5(a)所示,在鈦酸鋰浸泡液中,鋁箔上有很明顯的大氣泡產(chǎn)生;圖5(b)顯示在LiMn2O4浸泡液中,鋁箔邊緣也有很小的氣泡產(chǎn)生(箭頭所示)。這說明鋁箔與鈦酸鋰的水溶液發(fā)生了如下反應(yīng):

    鋁箔與LiMn2O4的水溶液發(fā)生了如下反應(yīng):

    圖5 鈦酸鋰和錳酸鋰浸泡液中Al箔產(chǎn)生的氣泡

    由實驗可知,金屬鋁箔會與鋰離子電池中的堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生氫氣。盡管工業(yè)化的鋰離子電池中會嚴(yán)格控制水分含量,但電解液仍然會含有一定數(shù)量的H+[9]或者OH-。充電狀態(tài)時,作為負(fù)極集流體Al箔易失去電子變成Al3+,負(fù)極鈦酸鋰一側(cè)的堿性較強,溶液中的OH-易轉(zhuǎn)變?yōu)镠2。放電時,作為正極集流體的Al箔失去電子,正極材料呈現(xiàn)酸堿性時,提供少量的H+或者OH-,也會產(chǎn)生少量的H2。

    循環(huán)后放電狀態(tài)保存兩個月后,CO2減少,CO增加,可能是因為長期循環(huán)后,電池內(nèi)部的氧消耗比較多,而本來形成CO2的反應(yīng)轉(zhuǎn)而形成CO。端電壓為2.7 V的1#和3#電池產(chǎn)生少量的H2,而端電壓為0.4 V的2#電池幾乎不產(chǎn)生H2。H2體積比例的降低說明電極的充電狀態(tài)對H2的產(chǎn)生起極大作用。

    3 結(jié)論

    通過對不同電解液成分的鈦酸鋰電池在不同階段的脹氣成分的分析,對于鈦酸鋰電池的脹氣原因得到以下結(jié)論:(1)鈦酸鋰電池脹氣成分中CO和CO2產(chǎn)生于電解液的分解,當(dāng)以EC作為鈦酸鋰電池的電解液成分時,容易形成脹氣,當(dāng)用PC取代EC,并采用FEC做添加劑時,會大大抑制CO2的產(chǎn)生,使脹氣量大大減少;(2)鈦酸鋰電池中主要使用Al箔作為集流體,而鈦酸鋰材料會表現(xiàn)出很強的堿性,鋁箔會與強堿性溶液反應(yīng)產(chǎn)生H2,可能是鈦酸鋰電池脹氣中H2產(chǎn)生的原因之一。

    致謝:感謝中國電力科學(xué)院對課題研究的支持。

    [1]李文良,李小兵,李新海.鈦酸鋰負(fù)極材料的改性研究進(jìn)展[J].電源技術(shù),2015,39(9):1993-1996.

    [2]HE Y B,LI B H,LIU M,et al.Gassing in Li4Ti5O12-based batteries and its remedy[J].Scientific Reports,2012,2:913.

    [3]WU K,YANG J,ZHANG Y,et al.Investigation on Li4Ti5O12batteries developed for hybrid electric vehicle[J].J Appl Electrochem,2012,42:989-995.

    [4]BELHAROUAK I,KOENIG G M J,TAN T,et al.Performance degradation and gassing of Li4Ti5O12/LiMn2O4lithium-ion cells[J].Journal of the Electrochemical Society,2012,159(8):A1165-A1170.

    [5]XING L D,LI W S,WANG C Y,et al.Theoretical investigations on oxidative stability of solvents and oxidative decomposition mechanism of ethylene carbonate for lithium ion battery use[J].J Phys Chem B,2009,113:16596-16602.

    [6]FELL C R,SUN L Y,HALLAC P B,et al.Investigation of the gasgeneration in lithium titanate anode based lithium ion batteries[J].Journal of the Electrochemical Society,2015,162(9):A1916-A1920.

    [7]GAO J J,GONG B L,ZHANG Q T,et al.Study of the surface reaction mechanism of Li4Ti5O12anode for lithium-ion cells[J].Ionics,2015,21:2409-2416.

    [8]??±?鋰離子電池用電解液過充添加劑的研究進(jìn)展[J].電源技術(shù),2015,39(12):2275-2283.

    [9]吳寧寧,吳可,安富強,等.長壽命軟包裝鈦酸鋰/錳酸鋰鋰離子電池性能[J].電源技術(shù),2012,36(2):175-177.

    Analysis of components of lithium titanate battery by gas chromatography

    LIU Yan-yan1,WANG Sui-jun2,JIN Yi2,XU Shu-yin1,WU Yi-da1
    (1.Institute of Physics,Chinese Academy of Science,Beijing 100190,China;2.China Electric Power Research Institute,Beijing 100192,China)

    A method of a quantitative analysis for the gases produced in the lithium titanate(Li4Ti5O12)batteries by gas chromatography(GC)was introduced.The soft-packing lithium titanate batteries produced gases after cycled at 55℃.The GC system was calibrated by standard gases.Then the gases produced during cycling were quantitative analyzed.It was found the gases mainly contained CO2,H2and CO when Ethylene carbonate(EC)was used in the electrolyte.When silanes additive was used in EC-based electrolyte,the battery produced more gases.The volume proportion of CO2raised to 90%.When Propylene carbonate (PC)was used to replace EC in the electrolyte and using Fluoroethylene Carbonate(FEC)as additive,the battery produced less gases,which contained mainly H2and CO2.After hundreds cycles,the discharged batteries were stored at 55℃for two months.The volume proportions of H2and CO2in the produced gases decreased,and CO increased.

    lithium titanate batteries;gases produced;gas chromatography(GC)

    TM 912.9

    A

    1002-087 X(2017)10-1396-03

    2017-03-05

    劉燕燕(1977—),女,山東省人,博士,主要研究方向為鋰離子電池材料。

    猜你喜歡
    烘箱鈦酸鋁箔
    2022年中國鋁加工材總產(chǎn)量及構(gòu)成(萬t)
    俄鋁開發(fā)生產(chǎn)8 μm 厚的鋁箔,以提高電池容量
    鋁加工(2023年3期)2023-08-31 08:06:46
    分開的鋁箔片
    一種橡膠制品噴烘箱
    鈦酸鉍微米球的合成、晶型調(diào)控及光催化性能表征
    烘箱改造提高紙張涂布干燥效率及效能
    中國造紙(2019年7期)2019-08-28 03:51:46
    胺/層狀鈦酸鹽復(fù)合材料對CO2的吸附性能研究
    復(fù)合材料生產(chǎn)車間電烘箱的改造
    鈦酸鋰電池脹氣問題的研究進(jìn)展
    SBS改性瀝青薄膜烘箱試驗改進(jìn)方法的研究
    一级毛片女人18水好多| 性色av乱码一区二区三区2| 好男人在线观看高清免费视频| 特大巨黑吊av在线直播| 在线观看舔阴道视频| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 黄色女人牲交| 久久久久久久精品吃奶| 亚洲av电影不卡..在线观看| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| www.自偷自拍.com| 视频区欧美日本亚洲| 午夜免费激情av| 欧美一级毛片孕妇| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 嫩草影视91久久| 亚洲激情在线av| 久久久久久久精品吃奶| svipshipincom国产片| 亚洲专区字幕在线| 亚洲自拍偷在线| 国产精品爽爽va在线观看网站| 99在线视频只有这里精品首页| 国产高清videossex| 757午夜福利合集在线观看| 欧美日本亚洲视频在线播放| 丝袜美腿诱惑在线| 国产97色在线日韩免费| 欧美日韩国产亚洲二区| 国产精品影院久久| 国产精品av久久久久免费| 麻豆成人午夜福利视频| 窝窝影院91人妻| 悠悠久久av| 99热只有精品国产| 好男人在线观看高清免费视频| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 手机成人av网站| 午夜影院日韩av| 国产精品日韩av在线免费观看| 在线观看午夜福利视频| 午夜精品一区二区三区免费看| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 99re在线观看精品视频| 欧美在线一区亚洲| e午夜精品久久久久久久| 天堂av国产一区二区熟女人妻 | 国产私拍福利视频在线观看| 麻豆av在线久日| 亚洲欧美精品综合久久99| 男女那种视频在线观看| 我的老师免费观看完整版| 午夜福利欧美成人| av超薄肉色丝袜交足视频| av免费在线观看网站| av国产免费在线观看| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 无人区码免费观看不卡| 中文资源天堂在线| 五月伊人婷婷丁香| 日韩av在线大香蕉| 亚洲精品国产一区二区精华液| 国产精品乱码一区二三区的特点| 亚洲国产精品999在线| 免费看美女性在线毛片视频| 国产v大片淫在线免费观看| 欧美乱色亚洲激情| 国产亚洲精品第一综合不卡| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 国产精品亚洲av一区麻豆| 人人妻人人看人人澡| 国产精品综合久久久久久久免费| 国产av不卡久久| 亚洲欧美日韩高清专用| 啦啦啦韩国在线观看视频| 老汉色∧v一级毛片| av国产免费在线观看| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 人妻久久中文字幕网| 超碰成人久久| 老汉色∧v一级毛片| 精品乱码久久久久久99久播| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 国内精品久久久久精免费| 身体一侧抽搐| 90打野战视频偷拍视频| 精品久久蜜臀av无| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 国产精品一及| 日韩av在线大香蕉| 精品久久蜜臀av无| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 黄片小视频在线播放| 国产精华一区二区三区| 久久 成人 亚洲| 日韩欧美 国产精品| 日韩三级视频一区二区三区| 国产69精品久久久久777片 | 手机成人av网站| 久久久久亚洲av毛片大全| 亚洲激情在线av| 成年人黄色毛片网站| 高潮久久久久久久久久久不卡| 黄色 视频免费看| 哪里可以看免费的av片| 欧美3d第一页| 国产精品1区2区在线观看.| 国产精品久久久人人做人人爽| 日韩大码丰满熟妇| 国产在线精品亚洲第一网站| 精品人妻1区二区| 免费看美女性在线毛片视频| 久久久久精品国产欧美久久久| 一边摸一边做爽爽视频免费| 中文字幕熟女人妻在线| 老司机福利观看| 黄色成人免费大全| 久久中文看片网| 制服诱惑二区| 中文资源天堂在线| 色综合亚洲欧美另类图片| 一本久久中文字幕| 91九色精品人成在线观看| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 日本一二三区视频观看| 国产成+人综合+亚洲专区| 在线视频色国产色| 1024视频免费在线观看| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 成人av一区二区三区在线看| 国产精品av久久久久免费| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 老司机靠b影院| 久久精品综合一区二区三区| 亚洲avbb在线观看| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 窝窝影院91人妻| 2021天堂中文幕一二区在线观| 一个人免费在线观看电影 | 婷婷亚洲欧美| 国产高清视频在线观看网站| 亚洲一区高清亚洲精品| 婷婷精品国产亚洲av| 18禁国产床啪视频网站| aaaaa片日本免费| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 国产成人av教育| 757午夜福利合集在线观看| 午夜免费观看网址| 亚洲成a人片在线一区二区| 成年版毛片免费区| 免费高清视频大片| 女人被狂操c到高潮| 久热爱精品视频在线9| 久久精品影院6| 成年免费大片在线观看| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 桃色一区二区三区在线观看| 免费无遮挡裸体视频| 日韩欧美三级三区| av片东京热男人的天堂| 免费无遮挡裸体视频| 十八禁网站免费在线| 精品无人区乱码1区二区| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 国产精品一及| www国产在线视频色| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 麻豆国产97在线/欧美 | 好男人电影高清在线观看| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 国产在线观看jvid| 亚洲精品久久国产高清桃花| 色综合婷婷激情| 99re在线观看精品视频| 在线观看免费午夜福利视频| 曰老女人黄片| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 欧美丝袜亚洲另类 | 欧美性长视频在线观看| 亚洲av美国av| 成年女人毛片免费观看观看9| 国产精品99久久99久久久不卡| 欧美黑人欧美精品刺激| 首页视频小说图片口味搜索| 日本黄色视频三级网站网址| 91av网站免费观看| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 国产99白浆流出| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 一本大道久久a久久精品| av福利片在线观看| 亚洲美女黄片视频| 欧美性猛交黑人性爽| 中国美女看黄片| 欧美中文综合在线视频| 国产熟女xx| 日本五十路高清| 亚洲av成人av| 成年人黄色毛片网站| 在线播放国产精品三级| 国产伦一二天堂av在线观看| 久久久久久九九精品二区国产 | 亚洲人与动物交配视频| 久久热在线av| 国产乱人伦免费视频| 搡老岳熟女国产| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 国产成+人综合+亚洲专区| 美女黄网站色视频| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 亚洲 国产 在线| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 成年人黄色毛片网站| 无限看片的www在线观看| 亚洲18禁久久av| 特大巨黑吊av在线直播| 日韩欧美国产一区二区入口| 亚洲精品久久国产高清桃花| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 欧美成人免费av一区二区三区| 免费在线观看影片大全网站| 日本 欧美在线| 欧美高清成人免费视频www| 久久精品国产清高在天天线| 国产单亲对白刺激| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 午夜免费激情av| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 88av欧美| www.精华液| 亚洲 国产 在线| 免费看十八禁软件| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 99在线人妻在线中文字幕| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 啦啦啦观看免费观看视频高清| 国产不卡一卡二| 精品熟女少妇八av免费久了| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 国产av麻豆久久久久久久| 黄色女人牲交| 欧美成人免费av一区二区三区| 18禁观看日本| 午夜精品在线福利| av福利片在线观看| 欧美成人性av电影在线观看| 亚洲成av人片在线播放无| 岛国视频午夜一区免费看| 人妻久久中文字幕网| 成人国产一区最新在线观看| 毛片女人毛片| 亚洲色图av天堂| 亚洲av电影在线进入| 一本精品99久久精品77| 中文字幕人成人乱码亚洲影| xxxwww97欧美| ponron亚洲| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 亚洲专区字幕在线| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 麻豆一二三区av精品| 亚洲激情在线av| 欧美一级毛片孕妇| av中文乱码字幕在线| 国产欧美日韩一区二区精品| 精品国产超薄肉色丝袜足j| videosex国产| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 叶爱在线成人免费视频播放| 最近最新免费中文字幕在线| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 麻豆久久精品国产亚洲av| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 国产69精品久久久久777片 | 国内揄拍国产精品人妻在线| 精品日产1卡2卡| 嫩草影视91久久| 亚洲成av人片免费观看| 曰老女人黄片| 亚洲国产精品成人综合色| 久久久久久久久中文| 欧美黑人欧美精品刺激| 日本一本二区三区精品| 在线永久观看黄色视频| 亚洲国产精品久久男人天堂| 国产又色又爽无遮挡免费看| 精品一区二区三区四区五区乱码| 久久久久久免费高清国产稀缺| 色精品久久人妻99蜜桃| 国产精品98久久久久久宅男小说| 国产高清有码在线观看视频 | 天堂√8在线中文| 黄色丝袜av网址大全| 日韩欧美精品v在线| 国产成人av教育| 人妻夜夜爽99麻豆av| 中亚洲国语对白在线视频| 国产成+人综合+亚洲专区| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 免费观看精品视频网站| 日本精品一区二区三区蜜桃| 黄色a级毛片大全视频| 国产高清激情床上av| 性欧美人与动物交配| 亚洲 国产 在线| 麻豆国产av国片精品| 精品不卡国产一区二区三区| 日韩高清综合在线| 一二三四在线观看免费中文在| 免费观看人在逋| 99国产精品99久久久久| 国产三级黄色录像| 成人欧美大片| 天堂动漫精品| 精品久久久久久久久久免费视频| 国产精品免费一区二区三区在线| 欧美久久黑人一区二区| 99精品欧美一区二区三区四区| 成人18禁在线播放| 草草在线视频免费看| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 伊人久久大香线蕉亚洲五| av福利片在线| 又粗又爽又猛毛片免费看| 国产真实乱freesex| 日本黄大片高清| 一边摸一边抽搐一进一小说| 久久国产精品影院| 啪啪无遮挡十八禁网站| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 欧美精品亚洲一区二区| cao死你这个sao货| 婷婷精品国产亚洲av| 久久久久久久精品吃奶| 国语自产精品视频在线第100页| 黄频高清免费视频| 色老头精品视频在线观看| 日韩欧美免费精品| 搞女人的毛片| 精品免费久久久久久久清纯| 色老头精品视频在线观看| а√天堂www在线а√下载| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 男女床上黄色一级片免费看| 亚洲在线自拍视频| 久久久水蜜桃国产精品网| 国产精品 欧美亚洲| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 日日夜夜操网爽| 午夜福利18| 国产黄色小视频在线观看| 成熟少妇高潮喷水视频| 日本成人三级电影网站| 天天添夜夜摸| 观看免费一级毛片| 成人国产一区最新在线观看| 国产高清有码在线观看视频 | 两个人的视频大全免费| 亚洲成人久久爱视频| 999久久久国产精品视频| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 999精品在线视频| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 成人手机av| 欧美三级亚洲精品| 在线观看日韩欧美| 日韩免费av在线播放| 亚洲人成电影免费在线| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 国产爱豆传媒在线观看 | 亚洲成人中文字幕在线播放| 亚洲男人的天堂狠狠| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 欧美另类亚洲清纯唯美| 在线永久观看黄色视频| 久久人妻av系列| 国产精品免费一区二区三区在线| 一级毛片女人18水好多| 欧美性猛交黑人性爽| 99久久99久久久精品蜜桃| 国产精品爽爽va在线观看网站| netflix在线观看网站| av在线天堂中文字幕| 91在线观看av| 欧美日韩乱码在线| 国产黄片美女视频| 99riav亚洲国产免费| 亚洲电影在线观看av| 国产av又大| 12—13女人毛片做爰片一| 99在线视频只有这里精品首页| 国产高清视频在线播放一区| 黄色片一级片一级黄色片| 大型黄色视频在线免费观看| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 午夜免费成人在线视频| 精品午夜福利视频在线观看一区| 国内揄拍国产精品人妻在线| 久久人妻av系列| 亚洲av成人av| 国产亚洲精品av在线| 午夜亚洲福利在线播放| 国产精品1区2区在线观看.| 日韩高清综合在线| 日韩欧美 国产精品| 热99re8久久精品国产| 久久欧美精品欧美久久欧美| 99久久综合精品五月天人人| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 一本精品99久久精品77| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 午夜日韩欧美国产| 男女之事视频高清在线观看| 亚洲色图av天堂| 十八禁人妻一区二区| 久久婷婷成人综合色麻豆| 黄色片一级片一级黄色片| 国产三级在线视频| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 精品乱码久久久久久99久播| 国产精品电影一区二区三区| 亚洲人成77777在线视频| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 狠狠狠狠99中文字幕| 亚洲av五月六月丁香网| 嫁个100分男人电影在线观看| 久久久久久免费高清国产稀缺| 操出白浆在线播放| 美女大奶头视频| 亚洲精品国产一区二区精华液| 国产av一区二区精品久久| 亚洲在线自拍视频| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 五月伊人婷婷丁香| 成人18禁在线播放| 天堂√8在线中文| 男男h啪啪无遮挡| 男女之事视频高清在线观看| 国产亚洲av高清不卡| 午夜精品在线福利| 欧美日本亚洲视频在线播放| 色尼玛亚洲综合影院| 精品乱码久久久久久99久播| 午夜日韩欧美国产| 最近最新中文字幕大全免费视频| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 最近视频中文字幕2019在线8| 高潮久久久久久久久久久不卡| 国产免费av片在线观看野外av| 国产麻豆成人av免费视频| av免费在线观看网站| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 婷婷精品国产亚洲av在线| 国产熟女午夜一区二区三区| 动漫黄色视频在线观看| 精品免费久久久久久久清纯| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| www日本黄色视频网| 一进一出抽搐动态| 国产一区二区三区视频了| 免费搜索国产男女视频| 天天一区二区日本电影三级| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 波多野结衣巨乳人妻| 久久久水蜜桃国产精品网| 亚洲在线自拍视频| 99热只有精品国产| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 国产免费av片在线观看野外av| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| av国产免费在线观看| 久久草成人影院| 国产三级在线视频| av片东京热男人的天堂| 波多野结衣高清无吗| 99久久国产精品久久久| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 色av中文字幕| 十八禁网站免费在线| 国产伦在线观看视频一区| 亚洲一码二码三码区别大吗| 老汉色∧v一级毛片| 成年免费大片在线观看| 国产私拍福利视频在线观看| 亚洲av片天天在线观看| 久久精品91无色码中文字幕| 欧美+亚洲+日韩+国产| 精品欧美一区二区三区在线| 亚洲,欧美精品.| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 少妇粗大呻吟视频| 特大巨黑吊av在线直播| 国产欧美日韩精品亚洲av| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 桃红色精品国产亚洲av| 国产亚洲精品第一综合不卡| 最新美女视频免费是黄的| 亚洲人成77777在线视频| 国产黄片美女视频| bbb黄色大片| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆 | 亚洲成人国产一区在线观看| 在线观看舔阴道视频| 免费看十八禁软件| 婷婷精品国产亚洲av在线| 日本在线视频免费播放| 九九热线精品视视频播放| 午夜激情av网站| 久9热在线精品视频| 色在线成人网| 国产精品一区二区免费欧美| 一本久久中文字幕| 亚洲真实伦在线观看| 国产高清videossex| 亚洲av电影在线进入| 亚洲专区国产一区二区| 精品一区二区三区四区五区乱码| 他把我摸到了高潮在线观看| 国产激情欧美一区二区| 啪啪无遮挡十八禁网站| 亚洲 国产 在线| 又爽又黄无遮挡网站| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 女人被狂操c到高潮| 91麻豆精品激情在线观看国产| 日日夜夜操网爽| 精品久久久久久久毛片微露脸| 一本综合久久免费| 日本一二三区视频观看| 日韩欧美精品v在线| 国产成人av激情在线播放| 精品免费久久久久久久清纯| 亚洲成人久久性| 欧美另类亚洲清纯唯美| 久久久国产精品麻豆| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| tocl精华| 在线观看一区二区三区| 成人精品一区二区免费| 国产精品 国内视频| 男人舔奶头视频| 国产精品 欧美亚洲| 淫秽高清视频在线观看| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 国产97色在线日韩免费| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 岛国在线观看网站| 99久久国产精品久久久| 国产私拍福利视频在线观看| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 男人舔女人下体高潮全视频| 可以在线观看毛片的网站| 大型av网站在线播放| 91字幕亚洲| svipshipincom国产片| 最近视频中文字幕2019在线8| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 精品欧美一区二区三区在线| 国产精品九九99| 国产黄片美女视频| xxxwww97欧美| 国产精品一区二区三区四区久久| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 一级作爱视频免费观看| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 国产亚洲精品av在线| 毛片女人毛片| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 久久 成人 亚洲| 日韩大码丰满熟妇| 美女免费视频网站| 99国产精品99久久久久| 高清毛片免费观看视频网站| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 国产探花在线观看一区二区| av超薄肉色丝袜交足视频| 欧美又色又爽又黄视频| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 51午夜福利影视在线观看| 亚洲专区中文字幕在线| 91大片在线观看| 最近最新中文字幕大全免费视频| 好男人电影高清在线观看| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 亚洲七黄色美女视频| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 精品一区二区三区视频在线观看免费| 成年女人毛片免费观看观看9| 国产三级黄色录像| 国产精品久久久久久久电影 | 最新在线观看一区二区三区| 天堂√8在线中文| 又紧又爽又黄一区二区| 中出人妻视频一区二区| 九九热线精品视视频播放| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 99热这里只有精品一区 | 日本 欧美在线| 精品久久久久久,| 精品国内亚洲2022精品成人| 母亲3免费完整高清在线观看| 国产男靠女视频免费网站| 国产99久久九九免费精品| 久久久久国内视频|