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(甘肅稀土新材料股份有限公司，甘肅白銀 730922)

設(shè)備與自動化

改善廢酸濃縮分離裝置蒸發(fā)器結(jié)垢堵塞的工藝優(yōu)化研究

鄧可華，信海濤，王兵

(甘肅稀土新材料股份有限公司，甘肅白銀 730922)

為解決廢酸濃縮分離蒸發(fā)器運行過程中的結(jié)晶堵塞導致的換熱效果降低、影響生產(chǎn)連續(xù)運行的問題，通過分析并優(yōu)化工藝，延長了連續(xù)開車時間，節(jié)約了蒸汽消耗，提高了濃縮分離生產(chǎn)效率。運行結(jié)果表明，蒸發(fā)器管壁結(jié)垢有所改善，連續(xù)開車時間由原來的15 d延長到60 d以上，廢酸蒸汽單耗由1.0 t/m3降低到0.6 t/m3，在一定程度上能夠延緩硫酸鈣在蒸發(fā)器內(nèi)的結(jié)晶堵塞。

廢酸濃縮分離 蒸發(fā)器 結(jié)晶物 硫酸鈣 工藝優(yōu)化

1 廢酸濃縮分離裝置介紹及運行現(xiàn)狀

甘肅稀土新材料股份有限公司的廢酸濃縮分離裝置于2013年底建成投產(chǎn)，用于稀土焙燒尾氣凈化噴淋廢酸的濃縮分離，裝置的分離能力設(shè)計為質(zhì)量分數(shù)40%混酸28 kt/a，生產(chǎn)w(H2SO4)70%硫酸15 kt/a、w(HF)15%混合氫氟酸12 kt/a。

裝置主要設(shè)備為蒸發(fā)器和冷凝器，蒸發(fā)工藝為3級單效串聯(lián)組成的并流蒸發(fā)器，其中加熱器為外熱式換熱器，換熱器主體材質(zhì)為石墨，換熱器形式包括圓塊孔式和列管式，外殼材質(zhì)為碳鋼和增強聚丙烯。工藝管道材質(zhì)為石墨、鋼襯聚四氟乙烯和聚四氟乙烯。工藝料液在換熱器內(nèi)的流向有升膜式和降膜式2種。

自裝置建成投用以來，同其他行業(yè)的蒸發(fā)器一樣，也不同程度出現(xiàn)了換熱器使用過程中很難避免的管壁結(jié)垢現(xiàn)象，嚴重時出現(xiàn)局部換熱管路堵塞的現(xiàn)象[1]。針對以上技術(shù)問題，甘肅稀土新材料股份有限公司前期進行了對應的處理措施，主要包括引進專業(yè)清洗公司進行清洗和機械鉆孔的2種方式進行清理，從效果來看處理效果并不理想。

2 前期改進情況

酸分離設(shè)計處理量(即進酸量)為5 m3/h，在降低進料量，以3 m3/h的進酸量進行試驗，發(fā)現(xiàn)3級蒸發(fā)器的管壁結(jié)垢更加嚴重，這是由于第三級蒸發(fā)器為降膜蒸發(fā)器，當進料量偏小時，易出現(xiàn)布液盤布液不均勻，導致加熱時管內(nèi)混合酸分布不均勻，嚴重時出現(xiàn)斷流現(xiàn)象，在加熱換熱量不變情況下，管壁結(jié)晶問題愈發(fā)嚴重。

2014—2015年，委托某清洗公司進行了技術(shù)服務(wù)和清洗試驗，從試驗結(jié)果看，對結(jié)晶物的清洗去除比較理想，但由于清洗所使用的清洗劑為堿性料液，對換熱器的腐蝕較為嚴重，使不透性石墨的滲透性變大，嚴重時可能引起局部料液穿透，由此，使用該清洗劑清洗換熱器的試驗只進行了一次，后改為鉆孔等物理方式清理。但由于鉆孔工作量比較大，不能滿足正常的連續(xù)生產(chǎn)的需要。

3 蒸發(fā)器結(jié)垢原因分析

取現(xiàn)場結(jié)垢樣品化驗分析，經(jīng)X衍射分析(XRD)后，結(jié)果顯示，結(jié)晶物的主要成分為硫酸鈣，主要化學成分為CaSO4·2H2O和CaSO4·1/2H2O。硫酸鈣不同條件下的存在形式見圖1。

根據(jù)圖1可以看出：在蒸發(fā)分離時，低濃度的鈣離子和硫酸根離子結(jié)合，生成兩種硫酸鈣的水合物。由于硫酸鈣在水、硫酸以及氫氟酸中的溶解度都很小，硫酸鈣便以晶體的形式析出到蒸發(fā)器的管壁上。

硫酸屬于工藝物料，Ca2+進入導致蒸發(fā)器結(jié)晶。不難分析，Ca2+主要隨稀土焙燒尾氣煙塵進入到酸富集工序，稀土精礦中，CaO含量相對較高，約占礦物組成質(zhì)量分數(shù)的10%左右。不同稀土精礦中CaO含量對比見表1。

表1 不同稀土精礦中CaO含量對比

在焙燒時，稀土精礦中的含鈣礦物和濃硫酸生成鈣鹽后或者直接隨煙氣進入尾氣凈化噴淋系統(tǒng)，在尾氣凈化噴淋系統(tǒng)大部分鈣鹽在過濾設(shè)備內(nèi)形成濾餅被過濾截留下來，少部分則以飽和溶液的形式進入到噴淋混合酸中，在濃縮分離工序，這部分鈣鹽則以硫酸鈣結(jié)晶物的形式在蒸發(fā)器管壁內(nèi)結(jié)晶析出。

4 換熱器管壁結(jié)晶對蒸發(fā)工序的危害分析

4.1熱阻增大，換熱效率降低[2]

鈣鹽進入混合酸中，形成硫酸鹽的不飽和溶液，在蒸發(fā)工序分離H2SO4和混合HF/H2SiF6時，硫酸鈣不斷被濃縮，當達到硫酸鈣的飽和濃度時，鈣鹽在換熱器管壁上過飽和結(jié)晶析出。由于連續(xù)生產(chǎn)，硫酸鈣不斷富集，使管壁厚度增大，熱阻增大，導致?lián)Q熱效率大大降低。

4.2循環(huán)水無熱負荷，浪費電能

當連續(xù)生產(chǎn)時，混合酸進料量逐漸小于設(shè)計的5 m3/h的經(jīng)濟進料流量，從而導致第三級蒸發(fā)器及硫酸冷卻換熱器會出現(xiàn)斷流現(xiàn)象，引起第三級蒸發(fā)器“干鍋”，影響生產(chǎn)效率及設(shè)備的使用壽命，冷卻換熱器斷流的情況下會出現(xiàn)換熱器低負荷運行而浪費電能。

4.3造成流速過快，引起霧沫夾帶

當保持進料流量不變時，隨著換熱管截面積減小，物料流速增大，加上結(jié)晶使管壁粗糙，料液由蒸發(fā)器進入到氣液分離室內(nèi)的時候，會以湍流狀態(tài)進入，又可能局部形成局部文丘里管的現(xiàn)象，當湍流的混合酸通過時，因流速突然加大而造成霧化現(xiàn)象，這樣霧化形成的硫酸液微珠會隨著閃蒸出來的氣相HF/SiF4,H2O等進入到氣相冷凝器被冷凝下來，再加上正壓進料，負壓閃蒸，霧化現(xiàn)象可能加劇，導致一部分硫酸霧化，霧沫夾帶到混合氫氟酸的氣相中，最終導致氫氟酸中硫酸根偏高，影響分離效果及產(chǎn)品指標。

5 優(yōu)化改進措施及效果

5.1加強質(zhì)量分數(shù)40%酸過濾，減少機械雜質(zhì)

由前述硫酸鈣的形成原因分析可知，控制質(zhì)量分數(shù)40%混合酸中鈣離子的含量對減少硫酸鈣在蒸發(fā)器結(jié)晶析出有利。降低混合酸中鈣離子含量的措施有：及時分離混合酸中的固體顆粒，減少鈣離子的溶解，同時在稀土礦物使用的過程中，進行摻配使用，避免鈣含量高的礦物單獨使用。

將原來的每天1次酸泥過濾操作頻次增加到每天3次，達到從源頭控制的目的，通過優(yōu)化，在進蒸發(fā)裝置的過濾系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)酸泥的量明顯減少，并且發(fā)現(xiàn)蒸發(fā)器中結(jié)晶物的顏色由深灰色變?yōu)榛野咨梢酝茢噙M入蒸發(fā)器的固體顆粒物明顯減少。

5.2延長質(zhì)量分數(shù)40%混合酸的陳化時間[3]

根據(jù)現(xiàn)場情況，硫酸鈣結(jié)晶不僅存在于換熱設(shè)備內(nèi)部(蒸發(fā)器內(nèi)結(jié)晶最為嚴重)，所有過流設(shè)備及儲存容器里也有不同程度的結(jié)晶，可以得出，正常情況下硫酸鈣晶體的的形成和生長相對比較緩慢，采取了延長混合酸陳化時間，讓硫酸鈣緩慢析出，降低鈣離子含量。

在原有200 m3的儲槽容量的之上，增加到400 m3的儲量，以延長混合酸在蒸發(fā)工序之前的陳化時間，經(jīng)過陳化后，在儲槽內(nèi)壁及槽底能觀察到結(jié)晶物，取樣進行X光衍射分析，主要為硫酸鈣結(jié)晶物。

5.3改第三級降膜蒸發(fā)為升膜蒸發(fā)

由于第三級換熱器為降膜蒸發(fā)，局部結(jié)晶的現(xiàn)象較為嚴重，影響流量，將第三級的換熱器改為升膜蒸發(fā)，解決了斷流和料液分布不均的現(xiàn)象，管壁結(jié)晶大大降低，延緩了結(jié)晶問題。

5.4工藝優(yōu)化前后效果對比

通過工藝優(yōu)化和改進，改進前蒸發(fā)過程中各設(shè)備內(nèi)壁均有不同程度的結(jié)晶現(xiàn)象，影響傳熱效率，裝置連續(xù)運行時間為15 d，混合酸的蒸發(fā)分離處理量為3 m3/h。

改善后，各設(shè)備內(nèi)壁結(jié)晶量有所延緩，裝置連續(xù)運行時間達到60 d以上，混合酸的蒸發(fā)分離能力達設(shè)計值5 m3/h。

進過優(yōu)化改進之后整個系統(tǒng)運行更加穩(wěn)定，相對更加連續(xù)，蒸汽單耗顯著降低，達到了節(jié)能的效果。廢酸蒸發(fā)裝置各項能耗單耗如表2所示。

表2 廢酸蒸發(fā)裝置工藝優(yōu)化前后能耗單耗對比

6 結(jié)語

通過優(yōu)化工序操作并增加儲存容量，延長混合酸的陳化時間，改變蒸發(fā)方式，延緩看結(jié)晶堵塞，使一次連續(xù)開車時間由15 d延長到60 d以上，大大提高了生產(chǎn)效率，并且蒸汽能耗顯著降低，由改進前的1.0 t/m3降低到0.6 t/m3，控制參數(shù)也趨于穩(wěn)定，DCS自動控制系統(tǒng)實現(xiàn)了連續(xù)自動運行，同時避免了人工操作控制帶來的失誤。

[1] 方度，蔣蘭蓀，吳正德.氯堿工藝學[M].北京：化學工業(yè)出版社，1990:286-320.

[2] 王兵，李長俊，廖柯熹，等.管道結(jié)垢原因分析及常用除垢方法[J].油氣儲運，2008，27(2)：59-61.

[3] 劉潔，袁建軍.硫酸鈣結(jié)垢及其防治技術(shù)應用進展[J].天津化工，2010，24(2)：10-13.

Study on process optimization of improving fouling and plugging in evaporators of waste acid concentration and separation plant

DENG Kehua， XIN Haitao， WANG Bing

(Gansu Rare Earth New Material Co., Ltd., Baiyin, Gansu, 730922, China)

To solve the problems of heat exchange effect decrease led by crystallization and plugging during operation of evaporators of waste acid concentration and separation plant, and influencing continuous operation, the company analyzed and optimized the technology, prolonged driving time, saving vapor consumption, Improving production efficiency of concentration and separation. The operation results showed that fouling and plugging in evaporators turned to better, continuous operation extended to 60 days from 15 days, waste acid vapor consumption reduced to 0.6 t/m3from 1.0 t/m3, thus improving crystallization and plugging of calcium sulfate in evaporators.

waste acid concentration and separation； evaporator； crystallization； calcium sulphate； process optimization

2017-09-10。

鄧可華，男，甘肅稀土新材料股份有限公司車間副主任，主要從事稀土冶煉分離研究工作。電話：15101419183；E-mail：15101419183@163.com。

TQ111.16

B

1002-1507(2017)09-0049-03