等離子及超音速火焰噴涂NiCoCrAlY涂層的抗氧化性能研究

郭文勇　范薇　唐健江　李紅強(qiáng)

【摘 要】本研究分別采用大氣等離子噴涂（APS）和超音速火焰噴涂（HVOF）兩種技術(shù)在高溫合金表面制備NiCoCrAlY涂層，對(duì)比分析涂層的相成分、結(jié)構(gòu)與抗氧化性能。結(jié)果表明：兩種工藝噴涂態(tài)涂層均由γ/ γ和β-NiAl相組成。1100 ℃氧化0.5 h后，APS涂層表面形成了不連續(xù)的熱生長(zhǎng)氧化物（TGOs），而HVOF涂層形成了連續(xù)、致密的TGOs。隨著氧化時(shí)間增加，HVOF涂層表面的物相以Al2O3為主，而APS涂層表面則以尖晶石相為主。HVOF涂層的氧化增重小于APS涂層，表現(xiàn)出更為優(yōu)異的抗氧化性能。

【關(guān)鍵詞】等離子噴涂；超音速火焰噴涂；粘結(jié)層；抗氧化性能

中圖分類號(hào)： TG174 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 2095-2457（2017）17-0038-002

Investigation of the Oxidation Resistance of Atmospheric Plasma Sprayed and High Velocity Oxygen Fuel Sprayed NiCoCrAlY Coating

GUO Wen-yong1 FAN Wei2 TANG Jian-jiang3 LI Hong-qiang2

（1.Xian Shaangu Power Co.， Ltd.， Xian 710611， China；

2.State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials， Xian Jiaotong University， Xian 710049， China；3.School of Materials Engineering， Xian Aeronautical University， Xian 710077）

【Abstract】In this study， atmospheric plasma spraying （APS） and high velocity oxygen fuel （HVOF） technique were employed to deposit NiCoCrAlY coatings on the surface of superalloy. The phase composition， morphology and oxidation resistance of coatings were comparatively investigated. The results suggested that both of as-sprayed coatings consisted of γ/ γ and β-NiAl. After oxidation at 1100℃ for 0.5 h， some discontinuous thermally grown oxides （TGOs） formed on the surface of APS-coating， while continuous and dense TGOs formed on HVOF-coating. With the increase of oxidation time， the TGOs in HVOF-coating mainly contained Al2O3， while spinel was observed in APS-coating. The weight gain of HVOF-coating was lower than that of APS-coating， indicating that the oxidation resistance of the former was superior to the latter.

【Key words】High velocity oxygen fuel； Atmospheric plasma spraying； Bond Coat； Oxidation resistance

0 前言

熱障涂層（TBCs）是航空發(fā)動(dòng)機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)熱端部件的關(guān)鍵防護(hù)涂層，主要由陶瓷層、熱生長(zhǎng)氧化物層、粘結(jié)層及合金基體組成[1]。其粘接層通常由MCrAlY（M主要為金屬Co、Ni或其混合組分）組成，它不僅可降低基體與陶瓷層之間的熱失配，而且還可以提高TBCs的抗氧化和抗熱蝕性[2]。MCrAlY的保護(hù)作用依賴于它在高溫下生成一層連續(xù)的、生長(zhǎng)緩慢的熱生長(zhǎng)氧化物（TGOs），連續(xù)、致密的TGOs可以阻止高溫下氧元素和合金元素的進(jìn)一步擴(kuò)散，從而提高TBCs的熱穩(wěn)定性。

目前，MCrAlY涂層的常見制備工藝有真空等離子噴涂（VPS）或低壓等離子噴涂（LPPS）、超音速火焰噴涂（HVOF）、冷氣動(dòng)力噴涂（CGDS）、以及大氣等離子噴涂（APS）等。LPPS和VPS是在普通大氣等離子噴涂的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，可以有效避免金屬粉末粒子的氧化，但涂層制備成本相對(duì)較高[3-4]。HVOF的優(yōu)點(diǎn)是粉末粒子在射流中的飛行速度高，可以達(dá)到APS的數(shù)倍。但由于HVOF的射流環(huán)境中有大量的氧化氣氛存在，導(dǎo)致原料粉末粒子容易被氧化。對(duì)于采用噴涂方法制備MCrAlY涂層，當(dāng)噴涂原料粉末一定時(shí)，噴涂工藝決定了MCrAlY涂層的微觀結(jié)構(gòu)，最終影響涂層的抗氧化性能。為此，本文分別采用APS和HVOF技術(shù)制備NiCoCrAlY涂層，對(duì)比研究?jī)煞N噴涂工藝涂層的抗氧化性能。

1 試驗(yàn)原料與方法

1.1 粘結(jié)層的制備

粘結(jié)層原始粉末為NiCoCrAlY粉末（AMDRY 995M，Sulzer Metco），粒徑約為20-60μm?；w材料采用的是鎳基高溫合金（GH3030）。噴涂前首先對(duì)基體表面進(jìn)行超聲清洗、噴砂處理，粘結(jié)層的制備分別采用大氣等離子噴涂（APS，Sluzer Metco 9M）和超音速火焰噴涂（HVOF，JETKOTE），噴涂參數(shù)見表1。endprint

1.2 粘結(jié)層氧化試驗(yàn)

將已稱重的涂層試樣置于氧化鋁坩堝中，分別在1100℃的馬弗爐中氧化不同時(shí)間后稱重，繪制氧化增重曲線，并對(duì)其物相和形貌進(jìn)行分析。

1.3 粘結(jié)層性能表征

運(yùn)用X射線衍射儀（XRD，D/MAX-2400X，Rigaku，Japan）分析粘結(jié)層的物相組成，測(cè)試條件為Cu Kα（λ=0.1542 nm），工作電壓40 kV，工作電流40 mA。運(yùn)用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7000F）及能譜儀（EDS）對(duì)涂層的形貌及成分進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 氧化增重分析

通過(guò)對(duì)兩種涂層試樣在1100 ℃氧化一定時(shí)間后進(jìn)行稱重，計(jì)算氧化增重，然后用增重值除以試樣的總表面積，氧化增重結(jié)果如表2所示。

由表中可知，HVOF涂層的氧化增重速率低于APS涂層，表明HVOF涂層的抗氧化增重性能優(yōu)于APS涂層，這主要和兩種涂層的結(jié)構(gòu)、物相及氧化物成分和形貌有關(guān)。

2.2 物相與結(jié)構(gòu)分析

圖1為兩種工藝制備的涂層噴涂態(tài)及氧化后的XRD圖。圖1a看出，兩種涂層在噴涂態(tài)主要由γ/γ（γ相為Co或Ni的固溶體相，γ為Ni3Al相）和β-NiAl相組成；由圖1b看出，APS涂層氧化40h后，除Al2O3外，有明顯的尖晶石氧化物產(chǎn)生，隨著氧化時(shí)間增加，尖晶石的衍射峰變得更強(qiáng)；圖1c表明，HVOF涂層氧化40h后，氧化物主要為Al2O3與尖晶石相，與APS涂層相比，HVOF涂層氧化100～200h后，尖晶石相的衍射峰較弱。

圖2為APS和HVOF涂層氧化不同時(shí)間后的截面形貌。由圖可知，氧化0.5h后，APS涂層表面的氧化膜是不連續(xù)、不均勻的，同時(shí)也存在淺灰色的氧化層；HVOF涂層表面的氧化膜則基本是以連續(xù)、致密、均勻的黑色氧化層為主。由EDS能譜檢測(cè)結(jié)果可知，黑色的氧化物為Al2O3，灰色氧化物為Co、Cr、Ni的混合氧化物。氧化40h后，涂層中TGOs層厚度增加（雙層結(jié)構(gòu)）；APS涂層的Al2O3層厚度較薄，約為2μm，相對(duì)而言，HVOF涂層的Al2O3層厚度較均勻，約為4μm；隨著氧化時(shí)間的增加（100～200h），APS涂層內(nèi)氧化較嚴(yán)重，其表面灰色氧化層厚度增加明顯，且變?yōu)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)（Ni、Co的尖晶石相），相對(duì)而言，HVOF涂層的TGOs層厚度均勻，表面的灰色氧化層厚度增加較少。

Fig.2 SEM morphologies of APS- and HVOF-coatings after oxidation for different times

相對(duì)于APS涂層的層狀結(jié)構(gòu)，HVOF涂層中含有大量的未熔顆粒，氧化0.5 h后即形成了連續(xù)的氧化膜，對(duì)氧化過(guò)程中元素的擴(kuò)散（氧元素的向內(nèi)及金屬元素的向外擴(kuò)散）起到很好的阻礙作用，使得氧化增重比起APS涂層逐漸變小。雖然HVOF涂層氧化200 h后出現(xiàn)了少量的NiO，但因其保護(hù)性氧化膜Al2O3幾乎完整，使得其在100～200 h的氧化過(guò)程中增重速率變慢；而APS涂層由于較多尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物的形成，使其氧化增重速率相對(duì)較快。

3 結(jié)論

（1）APS涂層等溫氧化動(dòng)力學(xué)符合四次方規(guī)律，HVOF涂層的符合五次方規(guī)律，HVOF涂層在較短時(shí)間內(nèi)氧化增重較快，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸變慢；

（2）APS涂層氧化0.5 h后，表面生成了不連續(xù)的氧化膜，由于Al2O3保護(hù)膜不致密且較薄，其氧化增重速率較快；而HVOF涂層氧化0.5 h后，生成了連續(xù)、致密的氧化膜，Al2O3膜層相對(duì)較厚且均勻，使得其氧化增重速率降低，顯示出比APS涂層更好的抗氧化性能。

【參考文獻(xiàn)】

[1]Padture N P，Gell M，Jordan E H. Thermal barrier coatings for gas-turbine engine applications[J].Science，2002，296（5566）：280-284.

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[3]唐健江，白宇，張平，等.熱障涂層體系中MCrAlY合金粘接層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及高溫氧化行為研究[J].熱噴涂技術(shù)，2015，7（2）： 22-33.

[4]李長(zhǎng)久.中國(guó)冷噴涂研究進(jìn)展[J].中國(guó)表面工程，2009，22（4）：5-14.endprint