低介電玻璃纖維組合物技術(shù)簡(jiǎn)介

朱曉燕

【摘 要】本文以低介電玻璃纖維組合物相關(guān)文獻(xiàn)為數(shù)據(jù)樣本，梳理了目前國(guó)內(nèi)外低介電玻璃纖維在化學(xué)組成調(diào)整方面的技術(shù)分布，希望為國(guó)內(nèi)企業(yè)了解該領(lǐng)域技術(shù)現(xiàn)況提供參考。

【關(guān)鍵詞】玻璃纖維；低介電；化學(xué)組成

中圖分類號(hào)： TQ171.771 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 2095-2457（2017）17-0094-001

Brief Introduction of Low Dielectric Glass Fiber Composition Technology

ZHU Xiao-yan

（Jiangsu Center，Patent Examination and Cooperation， Patent Office， State Intellectual Property Office，

Suzhou Jiangsu 215163，China）

【Abstract】In this paper，the literatures of low dielectric glass fiber compositions are used as data samples to sort out the technical distribution of chemical composition of low dielectric glass fibers at home and abroad.It is hoped that domestic enterprises will provide reference for the current situation of technology in this field.

【Key words】Glass fiber；Low dielectric；Chemical composition

低介電玻璃纖維屬硼含量較高的玻璃系統(tǒng)，具有密度低、介電常數(shù)及介電損耗低等特點(diǎn)，最早作為增強(qiáng)體纖維材料被應(yīng)用于軍事領(lǐng)域制造透波復(fù)合材料[1-2]。近年來(lái)，隨著電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展，低介電玻璃纖維是用于制造電子玻纖布、覆銅板與印刷電路板的基礎(chǔ)材料，其典型組成和性能如表1所示[1]。

表1 低介電玻璃纖維組分與性能

通過(guò)調(diào)整玻璃化學(xué)組成，以提高其介電性能是制備低介電玻璃纖維的常用途徑，也是研究重點(diǎn)。本文對(duì)低介電玻璃纖維組合物歷年相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行了梳理，結(jié)果表明：延續(xù)NE玻璃組成，降低CaO含量、提高B2O3含量、引入少量TiO2是目前研發(fā)低介電玻璃纖維組合物的主流思路?；谶@一思路，對(duì)玻璃化學(xué)組成的調(diào)整可分為以下方面：（1）提高SiO2、Al2O3、MgO含量；（2）引入ZnO、ZrO2、P2O5、稀土等輔助成分；（3）低硼或無(wú)硼。

1 提高SiO2、Al2O3、MgO含量

SiO2為玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體，結(jié)合能高，在外電場(chǎng)作用下不易產(chǎn)生極化，因而表現(xiàn)出較低的介電常數(shù)和介電損耗，還可抑制玻璃析晶，故提高玻璃纖維組合物中SiO2含量是降低其介電常數(shù)的一種方式。但高含量的SiO2對(duì)于通常的玻璃制備來(lái)說(shuō)是不利的，其熔融性能差、拉絲困難，因而現(xiàn)有技術(shù)中采用化學(xué)方法來(lái)制備具有高含量SiO2的低介電玻璃纖維（如JPH03119140A、JPH05170483A）。

Al2O3為玻璃網(wǎng)絡(luò)中間體，其同樣結(jié)合能高、不易極化，適當(dāng)提高其含量有利于降低玻璃介電常數(shù)，但隨著Al2O3含量增加，玻璃介電損耗卻有所增加。故對(duì)Al2O3含量的增加需控制在一定范圍內(nèi)（如15-30重量%），才能保證良好的介電性能。

由于SiO2、Al2O3含量提高或者CaO含量降低會(huì)帶來(lái)熔融性能變差的問(wèn)題，因而在含有高含量SiO2、Al2O3或低含量CaO的基礎(chǔ)上，適當(dāng)提高M(jìn)gO含量（如5-15重量%），能夠起到輔助助熔、降低高溫粘度的作用，且MgO相比CaO對(duì)介電常數(shù)影響更小。

玻璃組成之間往往不是單一作用，而是相互影響，除考慮介電性能外，還需要綜合考慮其失透性能、耐酸堿性能、力學(xué)性能、拉絲溫度等，因而需要控制SiO2/Al2O3、Al2O3/MgO（如JP2002154843A、JP2004115368A）、SiO2/B2O3、Al2O3/B2O3、CaO/MgO、堿土金屬氧化物等的質(zhì)量比或摩爾比在適當(dāng)范圍內(nèi)[3-5]，才能保證玻璃纖維的綜合性能良好。

2 引入ZnO、ZrO2、P2O5、稀土等輔助成分

ZnO為玻璃網(wǎng)絡(luò)調(diào)整體，相比MgO、CaO其提高介電常數(shù)的不利作用更小，且助熔效果更好，同時(shí)能夠改善耐水性和玻璃穩(wěn)定性，故常常添加適量ZnO（如5質(zhì)量%以下）替代部分MgO、CaO（如JPH06219780A、JP2000247683A、CN101012105A、CN101696089A、CN102863152A）；但ZnO含量過(guò)高時(shí)，ZnO對(duì)玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞和解聚作用增大，不利于降低玻璃纖維的介電常數(shù)和介電損耗，還會(huì)增加玻璃纖維的分相失透傾向[5-6]。

適量引入ZrO2（如1.5質(zhì)量%以下）是在不降低玻璃基本性能的基礎(chǔ)上，能夠起到助熔、澄清的作用，且有利于提高玻璃纖維的強(qiáng)度，改善介電性能（如FR2852311A1、CN105271786A）。

在玻璃中引入P2O5可以促使硼氧三面體向硼氧四面體的轉(zhuǎn)變，P2O5與B2O3兩者存在協(xié)同作用，從而降低介電常數(shù)、熔制溫度，有利于提高玻璃的耐水性；但其含量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致玻璃分相，故其添加量可為5重量%以下（如CN103351102A、FR2825084、CN103482876、US2015018194A1、CN101269915A）。

稀土氧化物（Re2O3）具有較強(qiáng)的堿性，在高溫階段可與SiO2反應(yīng)，起到與堿金屬氧化物類似的助熔作用，改善拉絲性能。在玻璃配合料熔制過(guò)程中較高含量的B2O3容易揮發(fā)，造成環(huán)境污染，摻雜La2O3會(huì)與硼酸鹽集團(tuán)結(jié)合形成絡(luò)合物，從而抑制硼（下轉(zhuǎn)第86頁(yè)）（上接第94頁(yè)）的揮發(fā)，且摻雜La2O3的玻璃其介電性能和熱穩(wěn)定性也更好（如CN101269915A、CN102718406A、CN103482876、US2015018194A1 、US2016068428A1）。引入少量Y2O3能夠降低玻璃纖維高溫粘度、失透溫度上限，大大增加失透溫度上限和拉絲溫度之差，從而改善玻璃纖維的工藝性和操作性（如CN102503153A）。但是稀土氧化物（Re2O3）具有較高場(chǎng)強(qiáng)，其摻雜到鋁硼硅系玻璃結(jié)構(gòu)中會(huì)增大析晶傾向，減小玻璃形成范圍，需要控制其加入量（如6重量%以下）。

3 低硼或無(wú)硼

目前通用的低介電玻璃纖維的組成以高硼含量為特點(diǎn)，但配合料在熔制過(guò)程中硼的揮發(fā)會(huì)使玻璃的介電常數(shù)升高，且揮發(fā)的含硼粉塵會(huì)對(duì)玻璃生產(chǎn)過(guò)程中的熱工設(shè)備產(chǎn)生侵蝕，減少其使用壽命且污染環(huán)境，額外引入含B2O3原料會(huì)增加生產(chǎn)成本?，F(xiàn)有技術(shù)中通過(guò)摻雜少量La2O3來(lái)抑制硼的揮發(fā)，但稀土成本較高，且稀土摻量的增加也會(huì)使得玻璃的透明性、介電性能損失。對(duì)此，日本紡績(jī)先后開(kāi)發(fā)了低硼或無(wú)硼的低介電玻璃纖維，通過(guò)降低B2O3含量或不含B2O3，從而提高玻璃纖維的耐蝕性，且避免了硼揮發(fā)（如JP2000247683A、JP2002154843A、JP2004115368A）。近年來(lái)，岳云龍等提出使用高爐礦渣等固體廢棄物為原料制備無(wú)硼低介電常數(shù)玻璃纖維，其介電常數(shù)與E玻璃相當(dāng)，但顯著降低了成本，且能夠解決熔制過(guò)程中硼揮發(fā)的問(wèn)題（如CN104150779A、CN104150781A、CN104591543A）。

4 總結(jié)

在已有低介電玻璃纖維組成基礎(chǔ)上，通過(guò)不斷調(diào)整玻璃內(nèi)各種氧化物的組成和/或比例來(lái)改善玻璃纖維的各種性能，通過(guò)本文希望為我國(guó)在低介電玻璃纖維研發(fā)領(lǐng)域的創(chuàng)新活動(dòng)提供參考。

【參考文獻(xiàn)】

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