三元聚酰胺酰亞胺涂膜性能的研究

季玉秋，段廣宇，王文良 （上海艾樂影像材料有限公司，上海 201620）

三元聚酰胺酰亞胺涂膜性能的研究

季玉秋，段廣宇，王文良 （上海艾樂影像材料有限公司，上海 201620）

聚酰胺酰亞胺（PAI）因其分子鏈中酰胺鍵和酰亞胺鍵的存在，具有一定的柔性和優(yōu)良的耐高溫性、介電性、絕緣性，常作為耐高溫絕緣涂層應(yīng)用于國防、民生、消防等領(lǐng)域，但傳統(tǒng)二元PAI涂膜在特定條件下使用時(shí)，其熱穩(wěn)定性有待改善。通過在反應(yīng)體系中添加新單體均苯四甲酸二酐，得到一種新型三元PAI，利用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對其涂膜性能進(jìn)行了測試。結(jié)果表明：三元PAI保持了良好的溶解性，擁有出眾的耐酸堿性、絕緣性和熱穩(wěn)定性，進(jìn)一步拓寬了PAI的應(yīng)用領(lǐng)域。

聚酰胺酰亞胺；均苯四甲酸二酐；性能

0 引言

聚酰胺酰亞胺（PAI）涂層由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，可以作為熱防護(hù)層、防水耐濕層、防輻射層等，用于航空航天、電子、消防等領(lǐng)域［1-3］。PAI是分子鏈上含有酰胺鍵的聚酰亞胺，它具有良好的耐高溫性、耐沖擊性、耐溶劑性、耐輻照性及耐蠕變性，對金屬及其他材料有很突出的粘結(jié)性能，可用于漆包線漆、薄膜、膠黏劑等［4-7］。傳統(tǒng)的聚酰胺酰亞胺的合成可分為一步法合成和兩步法合成：一步法合成是利用偏苯三酸酐（TMA）與4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）為單體，采用一步法直接制備PAI聚合物；兩步法合成是先合成分子鏈上含酰胺鍵的聚酰胺酸，然后再高溫環(huán)化得到PAI［4，8］。本研究采用一步法，通過向反應(yīng)體系中添加第三單體——均苯四甲酸二酐（PMDA）來合成三元聚酰胺酰亞胺，并探究了其涂膜的相關(guān)性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與儀器設(shè)備

試驗(yàn)原料與儀器設(shè)備分別見表1、表2。

表1 試驗(yàn)原料Table 1 Experimental raw materials

表2 儀器及設(shè)備Table 2 Instruments and equipments

1.2 PAI的合成及其涂膜的制備

以NMP和二甲苯為混合溶劑，第一階段反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，隨后升溫至140℃，反應(yīng)6 h，單體添加順序?yàn)橄葘MA與PMDA完全溶解于混合溶劑中，隨后加入MDI，單體配比為n（TMA）∶n（MDI）=1∶1.05，以溶劑二甲苯作帶水劑。根據(jù)TMA與PMDA物質(zhì)的量的比不同，n（TMA）∶n（PMDA）=1∶0、0.98∶0.02、0.96∶0.04、0.95∶0.05，對應(yīng)的樣品分別命名為PAI-0，PAI-2，PAI-4，PAI-5。值得一提的是，當(dāng)PMDA的含量超過5%時(shí)，制得的PAI脆性較大，易斷裂，故不再討論其性能。

將合成的PAI在真空烘箱中于120℃下干燥24 h，然后溶解于NMP中，放置于磁力攪拌器上攪拌，直至PAI完全溶解，溶液中PAI的固含量為30%。將玻璃板用丙酮沖洗干凈并烘干，然后將PAI溶液澆鑄到玻璃板上，用濕膜制備器將其刮平整，于60℃烘箱中放置48 h，得到PAI薄膜［9］。

1.3 性能測試

采用傅里葉變換紅外光譜表征合成聚合物的結(jié)構(gòu)；考察了PAI涂膜的溶解性、絕緣性、耐酸堿性和熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAI的表征

采用FTIR光譜對合成的聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示。

圖1 合成的聚酰胺酰亞胺的紅外光譜Figure 1 The IR spectra of synthetic PAI

由圖1可見：合成的聚合物的結(jié)構(gòu)相似，3 359 cm-1處為酰胺鍵中N—H的振動吸收峰；1 777 cm-1處為酰亞胺環(huán)中非對稱的C=O鍵的伸展吸收峰；1 718 cm-1處為酰亞胺環(huán)中對稱的C=O鍵的伸展吸收峰；1 661 cm-1處為酰胺鍵中C=O鍵的振動吸收峰；1 378 cm-1處為酰亞胺環(huán)中C—N的伸展吸收峰；1 118 cm-1，726 cm-1處為酰亞胺環(huán)的形變吸收峰。由圖1可知，合成的聚合物就是目標(biāo)產(chǎn)物聚酰胺酰亞胺。

2.2 PAI的溶解性

采用不同的溶劑，對所合成PAI的溶解性做了相應(yīng)的研究，結(jié)果如表3所示。

由表3可見：隨著PMDA含量的增加，所合成PAI的溶解性并未發(fā)生明顯的變化，可以溶解在質(zhì)子惰性的極性溶劑，如NMP、DMAc、DMSO等中。良好的溶解性能是由于分子中含有的活性基團(tuán)（—CH2），使大分子的分子構(gòu)象呈現(xiàn)多元化［10］。此外，PAI的非結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的分子鏈為無規(guī)則排列，堆砌松散，溶劑小分子可以滲入聚合物內(nèi)部的空穴中，增大了PAI分子鏈間的距離，造成PAI分子鏈間的相互作用減弱，分子鏈逐漸擴(kuò)散到溶劑中，使得PAI聚合物先溶脹后溶解，而良好的溶解性為其用作涂層材料提供了極大的便利。

表3 聚酰胺酰亞胺的溶解性Table 3 The solubility of PAI

2.3 PAI薄膜的絕緣性

通過數(shù)顯高阻計(jì)測定了PAI薄膜的表面電阻率（ρs）與體積電阻率（ρv），結(jié)果如表4所示。

表4 PAI薄膜的表面電阻率和體積電阻率Table 4 The surface resistivity and volume resistivity of PAI film

由表4可見：合成的幾種PAI薄膜的表面電阻率、體積電阻率均達(dá)到或超過1014數(shù)量級，絕緣性出眾，能夠滿足絕緣涂層的使用要求。

2.4 PAI薄膜的耐酸堿性

分別研究了PAI薄膜在10%硫酸和氫氧化鈉溶液中處理24 h后，其表觀、質(zhì)量、硬度、力學(xué)性能及厚度的變化，結(jié)果如表5所示。

表5 10%酸、堿溶液處理后PAI薄膜的性能變化Table 5 The properties change of PAI film after treatment respectively with 10%H2SO4and 10%NaOH solution

由表5可見：PAI薄膜分別在酸堿溶液中浸泡24 h后，其質(zhì)量、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、厚度均稍有降低，這是由于PAI中的酰胺鍵在酸堿催化下發(fā)生水解，水解后PAI的分子鏈斷裂，致使PAI薄膜抵抗外力的能力降低。但是，浸泡24 h后，PAI薄膜表面并沒有出現(xiàn)明顯的皺紋、裂紋、卷曲等，仍然具有良好的力學(xué)性能與硬度，這是由于PAI分子內(nèi)聚能密度大，分子中化學(xué)鍵能高，對酸堿溶液的抵抗能力較好。

2.5 PAI薄膜的熱穩(wěn)定性

先將PAI-5薄膜在140℃下熱處理5 h，以除去其中殘余的有機(jī)溶劑，而后將PAI-5薄膜在300℃下熱處理24 h，測定其質(zhì)量的變化，結(jié)果如圖2所示。

圖2 300℃熱處理過程中PAI薄膜的質(zhì)量變化Figure 2 The weight change of PAI film during heat treatment at 300℃

由圖2可見：熱處理開始的前6 h，PAI-5薄膜的質(zhì)量有一定程度的下降，質(zhì)量損失率為2.8%，之后隨著時(shí)間的延長，PAI-5薄膜的質(zhì)量幾乎不再變化。在熱處理初期，PAI-5薄膜的質(zhì)量損失是由于高溫下薄膜中未完全除去的NMP溶劑揮發(fā)所致。雖然薄膜質(zhì)量有了一定的減少，但是經(jīng)過測試后發(fā)現(xiàn)，其硬度并未下降，仍然為5H，這是因?yàn)樵诟邷貤l件下，PAI中的活性基團(tuán)會進(jìn)一步反應(yīng)，使其相對分子質(zhì)量增加；同時(shí)PAI分子鏈上各個(gè)基團(tuán)的內(nèi)聚能很大，熔融溫度很高，并且分子鏈中含有大量的C=C和C=O鍵，這些化學(xué)鍵的解離熱很大，需要很高的能量才能使之?dāng)嗔选Ｒ虼?，通過縮聚方法制備的PAI具有很好的耐熱性能。

3 結(jié)語

利用三元共聚制得一種新型PAI，通過對其溶解性、絕緣性、耐酸堿性、熱穩(wěn)定性的研究表明：三元PAI能夠溶解于多種溶劑中，具有良好的溶解性；幾種PAI薄膜的表面電阻率和體積電阻率均高于1014，具有優(yōu)良的絕緣性；PAI薄膜分子內(nèi)聚能大，分子中化學(xué)鍵能高，對酸堿溶液的抵抗能力好，此外，在300℃條件下，PAI薄膜依然具有良好的熱穩(wěn)定性。

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Abstract：On account of polyamide-imide（PAI） chain containing amide and imide bonds，the specific structure provides PAI with some flexibility and excellent heat resistance，dielectric property，and insulation. PAI has been widely used in national defense，livelihood，fire control and other fields as high temperature insulation coating. But when traditional PAI was used under special circumstance，the thermal stability should be further improved. A new kind of ternary PAI was synthesized by adding pyromellitic dianhydride into reaction system. Its construction was characterized by FTIR and properties of film were also tested. The results showed that ternary PAI maintained good solubility，excellent acid and alkali resistance，insulation properties and thermal stability. The application field of PAI was further broadened.

Key Words：polyamide-imide; pyromellitic dianhydride; performance

Study on the Properties of Ternary Polyamide-imide Film

Ji Yuqiu，Duan Guangyu，Wang Wenliang
（Shanghai ALLE Card Image Material Co.，Ltd.，Shanghai，201620，China）

TQ 630.7

A

1009-1696（2017）04-0008-04

2017-01-05

季玉秋（1975—），男，工程師，主要從事涂層、證卡材料及相關(guān)領(lǐng)域的研究工作。