溢油的環(huán)境法醫(yī)學(xué)鑒定：化學(xué)指紋分析與源識(shí)別

(福建省水產(chǎn)研究所，福建省海洋生物增養(yǎng)殖與高值化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361013)

2017-07-31

汪 新(1990-)，男，籍貫安徽，研究實(shí)習(xí)員，碩士，研究方向?yàn)楹Ｑ笊鷳B(tài)與環(huán)境保護(hù).Tel：18750232472.E-mail：1025164653@qq.com

汪 新.溢油的環(huán)境法醫(yī)學(xué)鑒定：化學(xué)指紋分析與源識(shí)別[J].漁業(yè)研究，2017，39(5)：397-402.

溢油的環(huán)境法醫(yī)學(xué)鑒定：化學(xué)指紋分析與源識(shí)別

汪新

(福建省水產(chǎn)研究所，福建省海洋生物增養(yǎng)殖與高值化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361013)

我國海洋溢油事故頻發(fā)，給海洋環(huán)境帶來重大損害。然而，目前海洋溢油環(huán)境污染訴訟因存在取證困難等一系列問題，使得利益相關(guān)者的合法權(quán)益得不到合理賠償。環(huán)境法醫(yī)學(xué)在溢油源識(shí)別中的應(yīng)用對于因海洋溢油污染問題引起的環(huán)境責(zé)任追溯將起到至關(guān)重要的作用。本文通過對環(huán)境法醫(yī)學(xué)在溢油源識(shí)別中的應(yīng)用意義、溢油指紋鑒定原理和常用指紋特定目標(biāo)物及新型源識(shí)別方法的綜述，得出了溢油指紋分析較好的指示物以及溢油源識(shí)別的方法，并對未來溢油的環(huán)境法醫(yī)學(xué)鑒定提出建議。

海洋溢油；環(huán)境法醫(yī)學(xué)；指紋分析；源識(shí)別

海上溢油主要來自船舶碰撞、觸礁、擱淺泄漏的燃料油以及海上石油平臺(tái)開采事故泄漏的原油[1]。流入海洋中的油及含油物質(zhì)對海洋生物具有很強(qiáng)的殺傷力，石油污染已成為海洋生物的超級殺手，影響浮游植物的光合速度，導(dǎo)致浮游動(dòng)物、魚類、蝦、貝、珊瑚及其卵和幼體等水生生物窒息死亡。油類會(huì)隨著風(fēng)向、潮流漂移擴(kuò)散，漂移至沿岸的石油還會(huì)使棲息的海鳥身體黏油而喪失飛行能力或中毒死亡[2]。因此溢油會(huì)造成嚴(yán)重的海洋生態(tài)環(huán)境破壞，近幾年已引起沿海各國的高度關(guān)注。

由于海洋溢油事故多屬于突發(fā)性事故，具有隨意性，一旦某一海域發(fā)生溢油，周邊常有多個(gè)海上石油平臺(tái)或多艘船舶，或油樣隨風(fēng)、浪漂移，使得溢油發(fā)現(xiàn)海域并非事發(fā)海域，給海洋溢油污染環(huán)境訴訟的舉證及鑒定帶來困難，導(dǎo)致溢油源查找難度加大。一般的環(huán)境影響評價(jià)多以標(biāo)準(zhǔn)的評估技術(shù)，評估污染物的特性、污染源、污染范圍及污染程度等，不能夠提供關(guān)于原油以及石油產(chǎn)品化學(xué)組成的具體信息，所得數(shù)據(jù)不能充分回答一些在漏油責(zé)任追究中的重要問題，例如石油的種類、石油來源、漏油的風(fēng)化狀態(tài)、候選來源等[3-4]。

近年來為滿足涉及法律、公眾爭論、環(huán)境污染調(diào)查需求，一門新興的集分析化學(xué)、地球化學(xué)、環(huán)境科學(xué)和環(huán)境法規(guī)等多學(xué)科交叉的邊緣學(xué)科——環(huán)境法醫(yī)學(xué)發(fā)展起來，它主要研究環(huán)境污染物的來源、命運(yùn)、遷移，描述污染的化學(xué)特征、環(huán)境影響，判斷及鑒定責(zé)任歸屬。指紋識(shí)別是近些年來公安刑偵部門用于搜查和認(rèn)定犯罪嫌疑人最直接可靠的方法，與之相類似，不同油品中的正構(gòu)烷烴、多環(huán)芳烴以及甾萜類等組成具有各自的特征，即所謂的“油指紋”。將環(huán)境法醫(yī)學(xué)應(yīng)用于溢油鑒定中，采用“油指紋”鑒定方法，一方面可以通過鑒定排除其他可疑油源，迅速確定溢油來源和種類；另一方面其鑒定結(jié)果還可以核實(shí)其他證據(jù)的可靠性，有效彌補(bǔ)其他調(diào)查手段的不足，為溢油源識(shí)別提供更為科學(xué)可靠的證據(jù)，更有效地判斷及鑒定溢油污染事件責(zé)任歸屬。本文在結(jié)合前人研究的基礎(chǔ)上，介紹了傳統(tǒng)的化學(xué)指紋分析及源識(shí)別方法，重點(diǎn)論述了幾種常用的化學(xué)指紋特定目標(biāo)物和一些新興的源識(shí)別方法，并在兩者對比的基礎(chǔ)上提出了對未來溢油環(huán)境法醫(yī)學(xué)鑒定的建議和看法。

1 溢油指紋識(shí)別原理及影響因素

原油主要由碳和碳?xì)浠衔飿?gòu)成，同時(shí)含有少量硫、氧、氮以及痕量金屬元素，如鎳和釩。通常將石油烴按照化學(xué)結(jié)構(gòu)類型分為飽和烷烴、烯烴、芳烴、樹脂(含氮化合物的多種極性化合物硫、氧、氮)和瀝青。通過原油蒸餾得到精煉的石油產(chǎn)品。由于原油原料的不同和精煉過程的差別，每一種成品油樣品都具有特征的化學(xué)指紋圖譜，可被用來區(qū)分成品油類別并對成品油泄露進(jìn)行源識(shí)別[5]。在受污染地段對油中的碳?xì)浠衔锛捌涫荏w進(jìn)行成功的環(huán)境法醫(yī)學(xué)調(diào)查和分析可得到豐富的化學(xué)指紋數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)與歷史、地理、環(huán)境及受污染地段的其他信息相結(jié)合，在多數(shù)情況下，可以幫助區(qū)分法律責(zé)任，支援對責(zé)任方的訴訟。

影響原油化學(xué)指紋的因素有：1)地質(zhì)因素：根據(jù)有機(jī)質(zhì)來源、熱經(jīng)歷、遷移、儲(chǔ)藏條件等因素不同，原油中總成分不同，各成分相對含量不同，沸程不同。2)精煉過程：原油經(jīng)過蒸餾、催化裂化、重整、烷基化、混合等煉油過程發(fā)生了額外的化學(xué)變化，不同的精煉油有著不同的化學(xué)汽油指紋。3)風(fēng)化：溢油在環(huán)境中都會(huì)受到各種各樣的“風(fēng)化過程”：如解散、蒸發(fā)、乳化、分散、聚合、吸附以及微生物降解等。風(fēng)化過程會(huì)影響油品的主要組成成分。例如隨著風(fēng)化程度加深，低分子量揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)會(huì)發(fā)生顯著的快速損失，烷基化多環(huán)芳烴逐漸增多，生物標(biāo)志物的相對/絕對豐度逐漸增加等。因?yàn)橐缬蜅l件和自然過程的不同，每個(gè)溢油的風(fēng)化速率和程度也不相同。4)混合作用：溢油和各種石油產(chǎn)物的混合，焦化芳烴和成巖芳烴的混合，在航運(yùn)交通密集處，廢油和含油廢水中石油的混合，都會(huì)影響溢油化學(xué)指紋組成。

根據(jù)以上敘述，油品自身組分的差異、風(fēng)化過程以及微生物降解，均會(huì)造成不同油品的化學(xué)組分有所不同，而這些不同跟人類的指紋一樣具有唯一性，故稱為“油指紋”，據(jù)此可以根據(jù)油指紋進(jìn)行溢油的鑒定和源識(shí)別。

2 溢油指紋鑒定指標(biāo)

在溢油分析及現(xiàn)場研究中，對合適目標(biāo)分析物的選擇主要取決于溢油的類型、特定的環(huán)境間隔和對現(xiàn)在與將來數(shù)據(jù)比較的需要?？偟膩碚f，在溢油分析和現(xiàn)場評估中主要研究的石油特定目標(biāo)分析物包括：飽和烴類包括直鏈烷烴(n-C8～n-C40)、選定的類異戊二烯化合物姥鮫烷(Pr)和植烷(Ph)；烷基(C1～C14)取代的環(huán)己烷同系物；揮發(fā)性烴類包括苯系物、烷基取代苯(C3～C6苯)、揮發(fā)性鏈烷烴和異鏈烷烴；EPA優(yōu)先檢測的多環(huán)芳烴母體化合物和石油特有的烷基取代(C1～C4)多環(huán)芳烴同系物；生物標(biāo)志物萜烷和甾烷；大分子烴類的信息包括總石油烴(TPH)、未能識(shí)別的復(fù)雜混合物、總飽和烴、總芳香烴、總氣相色譜分辨峰、瀝青烯和樹脂的含量；烴基、單個(gè)直鏈烷烴和類異戊二烯的穩(wěn)定碳同位素比值；含氮和氧的雜環(huán)烴類等。其中含氮和氧的雜環(huán)烴類在源識(shí)別中的應(yīng)用仍處于起步階段，未來需要更多相關(guān)方面的研究。下面主要闡述幾種常用的特定源目標(biāo)分析物。

2.1正構(gòu)烷烴

正構(gòu)烷烴是原油中最主要的組成成分，總量一般在1%～20%，其分布特征直接表現(xiàn)在氣相色譜-氫火焰離子化檢測器(GC-FID)譜圖上，通過對譜圖的目視對比和正構(gòu)烷烴及姥鮫烷、植烷組成分布即可實(shí)現(xiàn)對油樣的鑒別，這也是溢油鑒別中最先考慮到的方法[6]。

通過GC-FID的方法通?？梢詼y定原油樣品中n-C8～n-C40正構(gòu)烷烴的濃度。其中的低碳組分由于易受風(fēng)化而丟失，中等碳數(shù)組分由于相對比較穩(wěn)定且容易準(zhǔn)確測定，因此，其濃度與不同組分間的比值成為溢油鑒別中最常用到的指標(biāo)[7]。

類異戊二烯化合物(姥鮫烷、植烷)在GC-FID譜圖中分別與n-C17和n-C18成對出現(xiàn)，易被識(shí)別且具有較高的濃度，容易準(zhǔn)確定量，因此在許多的溢油鑒定中都選用了姥鮫烷、植烷、正十七烷、正十八烷的有關(guān)比率作為參考依據(jù)[8]。常用的正構(gòu)烷烴(含姥鮫烷、植烷)診斷比值有n-C17/Pr、n-C18/Ph、Pr/Ph、n-C17/n-C18等。例如Rlley R G等在研究溢油風(fēng)化問題時(shí)就首先選用了姥鮫烷、植烷，并證明在短期風(fēng)化作用下，它們幾乎不發(fā)生變化[9]。Wang Z D等采用快速GC掃描方法，分析鏈烷烴分布，鑒定了進(jìn)入Lachine運(yùn)河的下水道出口處的不明溢油為柴油機(jī)燃料[10]。陳偉琪等選擇正十七烷(n-C17)、正十八烷(n-C18)、姥鮫烷、植烷和正二十烷(n-C20)等特征烷烴作為判據(jù)，通過樣品的前處理、GC測定和數(shù)據(jù)分析對廈門杏林馬鑾海堤附近海域經(jīng)歷了一定風(fēng)化作用的海面溢油進(jìn)行了有效的鑒別[11]。

2.2多環(huán)芳烴及其同系物

多環(huán)芳烴是指兩環(huán)和兩環(huán)以上的芳香碳?xì)浠衔?。自然界存在的多環(huán)芳烴通常是化石燃料或植物不完全燃燒產(chǎn)生的產(chǎn)物，這其中主要是非取代的多環(huán)芳烴；還有是由自然界的生物遺體經(jīng)過沉積成巖或退化作用轉(zhuǎn)化而成[12]。

周佩瑜等為鑒定珠江口某港口附近海域的溢油事故源，采集了2個(gè)現(xiàn)場油樣和4艘可疑船舶的油樣，運(yùn)用多環(huán)芳烴油指紋特征成功識(shí)別了溢油源[14]。

2.3甾萜類生物標(biāo)志化合物

生物標(biāo)志化合物是原油中的一類化學(xué)物質(zhì)，它發(fā)現(xiàn)于原油、巖石及沉積物中，其構(gòu)型與母體化合物或稱之為生命前體(如藿烷、固醇和類固醇)幾乎相同，是石油化學(xué)指紋圖譜中最重要的一類碳?xì)浠衔颷15]。

相比于其他碳?xì)浠衔锶缤闊N和芳香烴化合物，生物標(biāo)志物幾乎保留了原天然產(chǎn)物的原碳骨架，在環(huán)境中更不易被生物降解，因此，對生物標(biāo)志物的化學(xué)分析將會(huì)對溢油源識(shí)別、鑒別及找出油之間相互關(guān)聯(lián)、監(jiān)測生物降解過程等環(huán)境法醫(yī)學(xué)調(diào)查提供重要的信息。關(guān)于生物標(biāo)志物的表征原理、在地球化學(xué)中的應(yīng)用以及在原油勘探中進(jìn)行生物標(biāo)志物數(shù)據(jù)的詮釋已有綜述發(fā)表。

石油地球?qū)W家已從諸多方面將生物標(biāo)志物的指紋圖譜用于石油表征：油對油及油對巖石源的相似性，巖石源中生命有機(jī)前體物質(zhì)的類型，石油的熱成熟度的有效順序，根據(jù)生物降解期間丟失烷烴、異戊間二烯、芳香類化合物、萜烷、甾烷的數(shù)目判斷儲(chǔ)油層的混合程度及生物降解程度等。大量的生物標(biāo)志物應(yīng)用在數(shù)據(jù)分析方面，尤其是三環(huán)萜烷和甾烷因在大多數(shù)油品中高濃度存在，釋放到環(huán)境中后受環(huán)境影響較小，由此受到了特別的關(guān)注。徐恒振用毛細(xì)管氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)對溢油中的萜烷進(jìn)行分析，結(jié)果表明，在一年多的風(fēng)化過程中，作為溢油指示物(或指標(biāo))的萜烷及其比值參數(shù)，受風(fēng)化影響很小[16]。王傳遠(yuǎn)等利用甾萜烷對母質(zhì)來源、沉積環(huán)境和成熟度各異的原油樣品進(jìn)行風(fēng)化模擬實(shí)驗(yàn)，并對實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS分析，結(jié)果表明甾萜烷可以作為風(fēng)化溢油鑒別的有效指標(biāo)[17]。

3 溢油源識(shí)別鑒定傳統(tǒng)方法

目前溢油鑒定應(yīng)用較為廣泛的傳統(tǒng)方法為氣相色譜法(GC)和GC-MS。GC原理是利用油品進(jìn)入色譜柱后一定時(shí)間，各個(gè)組分先后有序地被分離出來，從而得到不同組分的保留時(shí)間以及每一組分的含量氣相色譜圖。該方法通過測定油品中的正構(gòu)烷烴、有機(jī)硫和有機(jī)氮，目視對比比較識(shí)別出不同油種之間的差異，同時(shí)，還可用模糊識(shí)別和特征峰比值比較等方法進(jìn)行分析[18]。GC-MS也是溢油鑒定時(shí)比較常用的一種分析方法，該方法通過分析測定油品中的生物標(biāo)志物和多環(huán)芳烴來區(qū)分不同的油種[19]。

2005年我國某近岸海域由于溢油造成嚴(yán)重的海洋污染事故，羅霞通過采集事故溢油樣本和兩個(gè)可疑油源樣本(輕質(zhì)原油和0號(hào)柴油)進(jìn)行油指紋分析鑒定，多指標(biāo)分析比對后，又結(jié)合數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析手段，成功地判斷出該事故的溢油源[20]。美國的Battelle和挪威的SINTEF應(yīng)用化學(xué)小組聯(lián)合發(fā)表關(guān)于溢油指紋識(shí)別的改進(jìn)方法，其中包含了三個(gè)級別的分析和數(shù)據(jù)處理：溢油鑒定是基于氣相色譜對所有涉及樣品的篩選(第一級別)；溢油及備選油源樣品的氣相色譜-質(zhì)譜的指紋圖譜(第二級別)；選定多環(huán)芳烴和生物標(biāo)志物被萃取后測定其特征比值(>20)(第三級別)。只有這些特征標(biāo)記物不會(huì)受到風(fēng)化的影響而可被準(zhǔn)確測定，并通過它們將可能油源與溢油的測定值進(jìn)行關(guān)聯(lián)比對。最后的測定結(jié)果是完全吻合、可能吻合、不確定的吻合和完全不吻合。這些分類代表了基于目前的分析標(biāo)準(zhǔn)，兩種油樣分析結(jié)果的差異程度[21]。近幾年，逐級分析方法逐漸被應(yīng)用到溢油的鑒定和烴類的法醫(yī)學(xué)分析中。

4 溢油環(huán)境法醫(yī)學(xué)源識(shí)別的新方法

4.1 DNA標(biāo)記法

DNA標(biāo)記法是在示蹤法基礎(chǔ)上衍生出來的一種生物科技標(biāo)記法，它具有安全系數(shù)高、不易偽造，性質(zhì)穩(wěn)定、可長久保存，無毒無害、對環(huán)境無不良影響的優(yōu)點(diǎn)。例如，為了確認(rèn)提煉橄欖油主要培育植物的來源可以借助于DNA標(biāo)記技術(shù)[22]。在溢油追蹤領(lǐng)域的應(yīng)用原理與示蹤法基本相同，就是把人工生成的具有唯一代碼的DNA標(biāo)記添加到油中，發(fā)生溢油事故后，只需通過檢測DNA代碼就可確定溢油源。目前法醫(yī)學(xué)DNA鑒定中普遍使用的是可被熒光光譜探測到的短串聯(lián)重復(fù)序列型常染色體標(biāo)記物[23]，較具影響力的是英國Cypher Science International Ltd生產(chǎn)的Cypher Mark[24]，該標(biāo)記物的序列是由特定軟件隨意生成，與自然生成的物質(zhì)有同系關(guān)系的概率極小。

4.2碳同位素比率法

原油的碳同位素具有母質(zhì)繼承效應(yīng)[25]，不同來源的原油其碳同位素類型曲線形狀不同，可以利用這種規(guī)律進(jìn)行溢油鑒定。在多數(shù)事故中，溢油泄露到環(huán)境中以后，會(huì)發(fā)生蒸發(fā)、溶解、擴(kuò)散、光化學(xué)氧化、油水乳化、微生物降解、吸附等多種風(fēng)化過程，化學(xué)組成發(fā)生較大變化。碳同位素的抗風(fēng)化性是其用于油指紋鑒別的最大優(yōu)點(diǎn)，正構(gòu)烷烴單體碳同位素分析使得碳同位素分析進(jìn)入分子級水平[10]，有效地克服了全油碳同位素對于易揮發(fā)性溢油不能準(zhǔn)確測得碳同位素比率的局限，其特征性和穩(wěn)定性正日益成為重要且有效的油類污染物的“環(huán)境示蹤劑”。

4.3氫同位素分析法

氫同位素分析法是近年來溢油鑒別的研究方法之一，但目前該項(xiàng)技術(shù)還處在研究階段[26]。其基本原理和碳同位素比率法基本相似，所不同的是它很好地彌補(bǔ)了碳同位素在溢油源鑒定中比值變化范圍僅為1.5%的缺陷，其比值變化范圍達(dá)到了16%[27]，因而相對于碳同位素比率法來說更具有優(yōu)勢。

4.4微量元素同位素鑒定法

石油中含有微量的汞、硒、鉻、鉛、鋅、銅、鉈、鉍、錒、鉀等元素的同位素，不同產(chǎn)地的石油中，所含同位素的種類、數(shù)量也各不相同[28]。當(dāng)石油從原產(chǎn)地向外界擴(kuò)散時(shí)，其所含同位素的多項(xiàng)指標(biāo)基本保持不變，因此可以運(yùn)用這種方法對溢油進(jìn)行鑒定。研究人員對俄羅斯?jié)h特-曼西自治區(qū)境內(nèi)不同地區(qū)的石油污染物進(jìn)行了采樣，并用伽馬光譜測量儀檢測了油污中的同位素。根據(jù)檢測結(jié)果，準(zhǔn)確找到了造成石油污染的原油產(chǎn)地[29]。

5 結(jié)語

隨著溢油事件的不斷增多和溢油污染事故裁定難度的不斷增大，溢油環(huán)境法醫(yī)學(xué)鑒定的作用越來越突出。本文主要論述了指紋識(shí)別的一些特定目標(biāo)分析物和目前一些鑒定的新方法，最終得出：相對于正構(gòu)烷烴和多環(huán)芳烴，甾萜類生物標(biāo)志化合物是一種較好的特定目標(biāo)分析物；相對于傳統(tǒng)的色譜分析法，DNA標(biāo)記法是一種較好的溢油鑒定的新方法。原因是甾萜類生物標(biāo)志化合物幾乎不會(huì)被風(fēng)化和降解，而保留了較為完整的信息，DNA標(biāo)記法穩(wěn)定、高效且對環(huán)境不會(huì)造成任何負(fù)面影響。可以看出相對于傳統(tǒng)的化學(xué)指紋和化學(xué)鑒定方法，生物指紋和生物鑒定方法更具有優(yōu)勢，然而其造價(jià)和花費(fèi)卻要高出許多，這也是目前大都采用傳統(tǒng)的化學(xué)方法進(jìn)行溢油鑒定的主要原因。因此，如何實(shí)現(xiàn)既保證鑒定的準(zhǔn)確性和高效性，又盡可能降低鑒定的成本，是當(dāng)前溢油環(huán)境法醫(yī)學(xué)鑒定領(lǐng)域亟待解決的問題。

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Oilspillenvironmentalforensics：chemicalfingerprintingandsourceidentification

WANGXin

(Key Laboratory of Cultivation and High-value Utilization of Marine Organisms in Fujian Province， Fisheries Research Institution of Fujian，Xiamen 361013，China)

Marine oil spill in China occurred frequently，which brought great damage to marine environment.However，due to the difficulty of obtaining evidence for the litigation of marine oil spill environmental pollution，the stakeholder couldn’t get reasonable compensation.The application of environmental forensic to identify the source of spilled oil played an important role in finding out who was to blame for marine environmental pollution caused by spilled oil.In this paper，by summarizing the significance of the application of environmental forensic in oil spill source identification，the theory for spilled oil fingerprinting identification，the common used specific makers and the new methods of oil identification，the best markers and methods for spilled oil fingerprinting identification were concluded.In addition，opinions for environmental forensic of oil spill in the future were put forward.

marine oil spill；environmental forensics；fingerprinting analysis；source identification

X131.2

A

1006-5601(2017)05-0397-06