• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    HPLC-MS測定食品中唑嘧磺草胺的殘留量

    2017-11-03 16:25:10王鑫李道霞劉美王穎余曉琴
    食品研究與開發(fā) 2017年21期
    關(guān)鍵詞:磺草胺凈化劑花椒

    王鑫,李道霞,劉美,王穎,余曉琴

    (四川省食品藥品檢驗(yàn)檢測院,四川成都610097)

    HPLC-MS測定食品中唑嘧磺草胺的殘留量

    王鑫,李道霞,劉美,王穎,余曉琴

    (四川省食品藥品檢驗(yàn)檢測院,四川成都610097)

    為建立一套對食品中唑嘧磺草胺殘留量檢測的方法,采用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(high performance liquid chromatography-mass spectrometry,HPLC-MS)對樣品中的唑嘧磺草胺進(jìn)行檢測。結(jié)果表明:采用乙腈對樣品進(jìn)行提取后,再經(jīng)過凈化劑(花椒:40 mg PSA+10 mg GCB+150 mg MgSO4,其他樣品:30 mg GCB+150 mg MgSO4)處理后進(jìn)樣,得到溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線在1 μg/mL~200 μg/mL濃度范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系(R>0.999),而11種基質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線在 5 μg/mL~200 μg/mL 濃度范圍內(nèi)也呈良好線性關(guān)系(R>0.995),檢出限范圍為 0.1 μg/kg~33 μg/kg,因此本試驗(yàn)的方法滿足對唑嘧磺草胺分析的要求。

    唑嘧磺草胺;高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù);檢測

    唑嘧磺草胺,化學(xué)名稱為:N-C2,6-二氟(苯基)-5-甲基-1,2,4-三唑,商品名為闊草清,是一種由美國陶氏益農(nóng)公司開發(fā)出的超高效的三唑并嘧啶磺酰胺類除草劑[1]。嘧啶磺酰胺類除草劑的作用機(jī)制是乙酰乳酸合成酶抑制劑,其使植物體內(nèi)乙酰乳酸合成酶(ALS)活力降低,纈氨酸、亮氨酸與異亮氨酸的合成受到抑制,影響蛋白質(zhì)的合成從而導(dǎo)致植物生長停止而死亡,主要適用作物為:大豆、玉米、小麥、大麥、三葉草、苜蓿、豌豆等農(nóng)作物[2]。唑嘧磺草胺雖然是低毒性除草劑,但其殘效期較長,又由于使用面積巨大以及不規(guī)范使用等原因,其危害仍不可忽視。據(jù)相關(guān)報(bào)道,長期接觸化學(xué)除草劑,可在人體內(nèi)不斷蓄積,導(dǎo)致慢性危害,如癌癥、免疫性疾病等[3]。我國最新發(fā)布的GB 2763-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了唑嘧磺草胺在谷物和大豆油料油脂中最大殘留量為0.05 mg/kg。

    酰胺類除草劑可用乙酸乙酯、丙酮、丙酮-水、己烷-丙酮等溶劑提取,弗羅里硅土、中性氧化鋁、硅膠等固相萃取柱凈化,也可采用凝膠滲透色譜凈化,經(jīng)氣相-電子捕獲檢測器(gas phase-electron capture detector,GC-ECD)、氣相-氮磷檢測器(gas phase-nitrogen and phosphorus detector,GC-NPD)、氣相-質(zhì)譜(gas phase mass spectrometry,GC-MS)或高效液相色譜(high performance liquid chromatography,HPLC)測定[4]。由于大多數(shù)酰胺類除草劑都含有電負(fù)性離子,因此適用質(zhì)譜技術(shù)分析,沈偉健等[5]比較電子轟擊離子源和負(fù)化學(xué)離子源兩種電離技術(shù)檢測12種胺類除草劑,發(fā)現(xiàn)兩種方法都具有較高靈敏度,但EI源能夠提供更多的碎片和結(jié)構(gòu)信息。林立業(yè)[6]采用高效液相色譜法測定唑嘧磺草胺的含量,平均回收率為99.71%~99.89%,標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)分別為0.113和0.141,雖然已有酰胺類除草劑檢測方法的報(bào)道,但采用高效液相質(zhì)譜聯(lián)用法檢測唑嘧磺草胺這一具體的酰胺類物質(zhì)的還很少。

    本文旨在研究反相高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定農(nóng)作物中的唑嘧磺草胺,優(yōu)化檢測條件,使其能夠?qū)r(nóng)作物中的唑嘧磺草胺進(jìn)行準(zhǔn)確的測定,為唑嘧磺草胺殘留檢測方法的制定與修訂提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與建議。

    1 材料與方法

    1.1 材料與儀器

    玉米、大豆、芹菜、茄子、韭菜、葡萄、柑橘、香菇、花生油、綠茶和花椒等均為市售;唑嘧磺草胺對照品(純度≥96%):Sigma公司;乙腈(色譜純)、甲酸(色譜純):賽默飛世爾科技(中國)有限公司;PSA填料:CNW公司;GCB填料:SWELL公司;其他試劑均為分析純。

    VORTEX-2 GENIE型渦旋機(jī):美國Scientific Industries;L-550型高速離心機(jī):湖南湘儀儀器有限公司;HK-02A萬能粉碎機(jī):廈門旭朗機(jī)械設(shè)備有限公司;Agilent1290-G6460A型高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀:安捷倫科技公司;ACQUITY UPLC BEH C18,2.1×10 mm(1.7 μm)色譜柱:濟(jì)南捷島分析儀器有限公司。

    1.2 方法

    1.2.1 樣品前處理

    將樣品用微型組織粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎處理,處理的時(shí)間因樣品不同而不同,即為將樣品粉碎成粉末狀或漿狀,可適當(dāng)延長較難粉碎樣品的粉碎時(shí)間。

    1.2.2 提取液制備

    向樣品中加入乙腈10 mL(粉末樣品需先加適量的水使樣品完全潤濕),震蕩10 min;加入4 g無水硫酸鎂和1 g氯化鈉,震蕩5 min,以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心5 min,上清液即為唑嘧磺草胺的提取液。

    1.2.3 凈化

    取1.5mL上清液于裝有凈化劑(30mgGCB+150mg MgSO4)的2mL塑料離心管中,渦旋1min,離心5min。取上述經(jīng)凈化處理的上清液過0.22 μm的有機(jī)系濾膜,入瓶待測。

    1.2.4 液相色譜條件

    色譜柱:ACQUITY UPLC BEH C18(2.1 mm×10 mm,1.7 μm);柱溫:45 ℃;進(jìn)樣量:5 μL;流速:0.3 mL/min;流動相A:0.2%甲酸水溶液,流動相B:乙腈。梯度洗脫程序見表1。

    表1 梯度洗脫程序Table 1 Procedures of gradient elution

    1.2.5 質(zhì)譜條件

    電離方式:正離子電噴霧(ESI+)模式,毛細(xì)管電壓4.0 kV,鞘氣溫度350℃,載氣流速12 L/min,霧化氣7 L/min,干燥氣、碰撞氣:氮?dú)?。反?yīng)(MRM)監(jiān)測模式檢測。質(zhì)譜分析參數(shù)見表2。

    表2 質(zhì)譜分析參數(shù)Table 2 HPLC-MS/MS conditions

    2 結(jié)果與討論

    2.1 定性及定量離子峰的選擇

    空白基質(zhì)(葡萄)在采用方法1.2.5中1和2通道時(shí)的離子峰見圖1,樣品(葡萄)加入0.01 mg/L水平濃度的唑嘧磺草胺后在采用方法1.2.5中1和2通道時(shí)的離子峰見圖2。

    在對試驗(yàn)所選的檢測對象進(jìn)行檢測時(shí)發(fā)現(xiàn),無論是水果還是蔬菜的空白基質(zhì)中都沒有發(fā)現(xiàn)相應(yīng)的唑嘧磺草胺的離子峰,因此本試驗(yàn)采用加標(biāo)方式,進(jìn)行質(zhì)譜條件優(yōu)化和基質(zhì)效應(yīng)、線性關(guān)系等驗(yàn)證。在進(jìn)行質(zhì)譜條件優(yōu)化時(shí)發(fā)現(xiàn),采用方法中1和2通道時(shí)(見圖1和圖2的左上方),在加入0.01 mg/L水平濃度的唑嘧磺草胺后,除花椒外所選的檢測樣品都有兩個(gè)豐度較高的碎片離子,分別是192、129,本試驗(yàn)將192離子峰作為唑嘧磺草胺的定性峰,129離子峰作為唑嘧磺草胺的定量離子峰。但在花椒基質(zhì)中子離子192處,有很明顯的干擾峰,不能將192離子作為其定性離子。

    圖1 空白基質(zhì)的質(zhì)譜圖Fig.1 Mass spectra of blank matrix

    圖2 加標(biāo)(0.01 mg/L)基質(zhì)的質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectra of the labeled(0.01 mg/L)matrix

    2.2 線性關(guān)系、基質(zhì)效應(yīng)的驗(yàn)證

    基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限見表3。

    表3 基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Table 3 Matrix standard curve linear equation and correlation coefficients of compounds

    分別用已知含量的唑嘧磺草胺制備成0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2 mg/L,6 個(gè)不同濃度的樣品,在所選定的條件下分別進(jìn)行測定,并以唑嘧磺草胺的質(zhì)量濃度(mg/L)為橫坐標(biāo),以唑嘧磺草胺峰面積為縱坐標(biāo),得到唑嘧磺草胺的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。在所確定的試驗(yàn)條件下,以峰面積和標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度作圖,溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線在 1 μg/mL~200 μg/mL 濃度范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)>0.999。對11種基質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證時(shí),除花椒基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線在5 μg/mL~200 μg/mL濃度范圍內(nèi)不呈良好線性關(guān)系,其相關(guān)系數(shù)R=0.819 3,在控制信噪比S/N≥10,其檢出限為89 μg/kg。其他11種基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線在5 μg/mL~200 μg/mL濃度范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系,其相關(guān)系數(shù)R>0.995,檢出限范圍為0.1 μg/kg~33 μg/kg。由此推測試驗(yàn)方法對絕大多數(shù)樣品是適用的。

    基質(zhì)效應(yīng)是在提取基質(zhì)中的目標(biāo)物時(shí),基質(zhì)中的干擾物影響目標(biāo)化合物的離子化,使得目標(biāo)化合物在儀器上的響應(yīng)發(fā)生了增強(qiáng)或者抑制的現(xiàn)象,為提高目標(biāo)化合物的測定準(zhǔn)確度,需要對不同基質(zhì)產(chǎn)生的基質(zhì)效應(yīng)做出評價(jià),并選擇合適的方法減小基質(zhì)效應(yīng)的干擾[7]。采用相對響應(yīng)值法:基質(zhì)效應(yīng)=純?nèi)軇?biāo)準(zhǔn)響應(yīng)值/空白基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)響應(yīng)值,基質(zhì)效應(yīng)大于1時(shí),為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng),基質(zhì)效應(yīng)小于1時(shí),為基質(zhì)抑制效應(yīng)[8]。檢測結(jié)果見表3,其中有5種樣品基質(zhì)是增強(qiáng)效應(yīng),其中花椒基質(zhì)效應(yīng)達(dá)20.44,說明花椒基質(zhì)中有很明顯的物質(zhì)干擾唑嘧磺草胺的檢測,需要對花椒重新優(yōu)化凈化劑,6種基質(zhì)是抑制效應(yīng),且7種的基質(zhì)效應(yīng)值超出了0.7~1.3,因此基質(zhì)效應(yīng)不可忽略。

    2.3 準(zhǔn)確度和精密度

    通過加標(biāo)回收試驗(yàn),考察方法的準(zhǔn)確度和精密度(n=5),添加水平分別為 0.01、0.05、0.1 mg/kg。加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果見表4。

    表4 基質(zhì)添加回收率及精密度測定結(jié)果(x±s,n=5)Table 4 Rusults of recovery and precision of determination(x±s,n=5)

    結(jié)果表明,花椒在該添加水平中回收率只有44.4%~55.6%,是不符合分析要求的。而其他10種基質(zhì)的回收率在80%~116%,相對偏差0.4%~8.5%,由此該方法的準(zhǔn)確度和精密度符合這10種樣品的唑嘧磺草胺殘留分析要求。

    2.4 花椒檢測條件再優(yōu)化

    花椒空白基質(zhì)在采用方法1.2.5中1和3通道時(shí)的離子峰見圖3,花椒加入0.04 mg/L水平濃度的唑嘧磺草胺后在采用方法1.2.5中1和3通道時(shí)的離子峰見圖4。

    圖3 花椒空白基質(zhì)的質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectra of blank matrix of Chinese prickly ash

    圖4 花椒加標(biāo)(0.04 mg/L)基質(zhì)的質(zhì)譜圖Fig.4 Mass spectra of the labeled(0.04 mg/L)matrix of Chinese prickly ash

    在2.1質(zhì)譜條件優(yōu)化時(shí),發(fā)現(xiàn)花椒在192離子碎片處,有很明顯的其他干擾離子峰,因此不能將其作為定性峰。通過對質(zhì)譜條件的再優(yōu)化,即采用1.2.5方法中1和3通道對花椒進(jìn)行質(zhì)譜分析發(fā)現(xiàn),在加標(biāo)0.04 mg/L后,如圖4,129離子碎片有一個(gè)很顯著的峰形。因此對于花椒采用方法1.2.5中的1和3通道進(jìn)行質(zhì)譜分析,129離子峰為其定性離子峰,109離子峰為定量離子峰。

    在以上的樣品處理方法中,發(fā)現(xiàn)花椒的基質(zhì)干擾較大,造成其線性、回收都較差。為此,通過對凈化劑的選擇,分別比較了不同凈化劑及不同凈化劑按不同比例對樣品凈化效果的影響,選擇出對花椒凈化效果更好的凈化劑:40 mg PSA+10 mg GCB+150 mg MgSO4。用該凈化劑處理花椒后,得到花椒的線性方程、相關(guān)系數(shù)、基質(zhì)效應(yīng)、檢出限、回收率及精密度分別為y=6 510.348 368x+251.874 113、R=0.999 30、6.6、33 μg/kg、(75.1±0.9)%,由此該處理方法可以滿足花椒樣品的唑嘧磺草胺殘留分析的要求。

    3 結(jié)論

    通過對玉米,大豆,芹菜,茄子,韭菜,葡萄,柑橘,香菇,花生油,綠茶和花椒樣品中的唑嘧磺草胺進(jìn)行檢測分析發(fā)現(xiàn),所選樣品唑嘧磺草胺含量極低,造成在樣品空白基質(zhì)的質(zhì)譜圖中沒有明顯的唑嘧磺草胺離子峰。通過質(zhì)譜條件的優(yōu)化,除花椒樣品外,其他樣品定性離子為192,而花椒為129。在所選樣品中,有5種樣品基質(zhì)是增強(qiáng)效應(yīng),6種基質(zhì)是抑制效應(yīng),且7種的基質(zhì)效應(yīng)值超出了0.7~1.3。最后確定對于大多數(shù)基質(zhì)可以采用30 mg GCB+150 mg MgSO4作為凈化劑,花椒這類質(zhì)譜基質(zhì)效應(yīng)較強(qiáng)的樣品凈化劑為40 mg PSA+10 mg GCB+150 mg MgSO4。

    [1]張帥.唑嘧磺草胺的合成[D].哈爾濱:黑龍江大學(xué),2012

    [2]FELIX J,DOOHAN D J,DITMARSEN S C,et al.Effect of flumetsulam plus clopyralid soil residues on potatoes(Solanumtuberosum L.),limabeans(PhaseoluslimensisL.)andsnapbeans(Phaseolusvulgaris L.)grown in rotation[J].Crop Protection,2005,24(9):790-797

    [3]黃春艷,王宇,陳鐵保,等.唑嘧磺草胺土壤殘留12個(gè)月對后茬作物的安全性[J].農(nóng)藥,2005,44(9):31-34

    [4]BASKARAN S,LAUREN D R,HOLLAND P T.High-performance liquid chromatographic determination of flumetsulam,a newly developed sulfonamide herbicide in soil[J].Journal of Chromatography A,1996,746(1):25-30

    [5]沈偉健,余可垚,桂茜雯,等.分散固相萃取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定蔬菜中107種農(nóng)藥的殘留量[J].色譜,2009,27(4):391-400

    [6]林立業(yè).高效液相色譜法測定唑嘧磺草胺的含量[J].廣東化工,2005,32(8):79-80

    [7]黃寶勇,肖志勇,陳丹,等.農(nóng)藥殘留檢測方法中關(guān)于基質(zhì)效應(yīng)補(bǔ)償?shù)南嚓P(guān)問題探討[J].農(nóng)藥科學(xué)與管理,2010,31(3):39-43

    [8]黃何何,張縉,徐敦明,等.QuEChERS-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測定水果中21種植物生長調(diào)節(jié)劑的殘留量[J].色譜,2014,32(7):707-716

    Determination of Flumetsulam in Food by HPLC-MS

    WANG Xin,LI Dao-xia,LIU Mei,WANG Ying,YU Xiao-qin
    (Sichuan Institute for Food and Drug Control,Chengdu 610097,Sichuan,China)

    To establish the method for detection of flumetsulam residues,this experiment adopts HPLC-MS instrument testing samples of flumetsulam.The results showed that the samples were extracted by acetonitrile,then after the extraction was dealt with purifying agent(Chinese prickly ash:40 mg PSA+10 mg GCB+150 mg MgSO4,other samples:30 mg GCB+150 mg MgSO4).The pure standard curve of the solvent in 1 μg/mL-200 μg/mL had a good linear relationship(R> 0.999),and 11 kinds of samples of matrix standard curve in 5 μg/mL-200 μg/mLalso had a good linear relationship(R> 0.995),and detection limit range was 0.1 μg/kg-33 μg/kg,so the experiment method could meet the requirements of analysis of flumetsulam.

    flumetsulam;high performance liquid chromatography-mass spectrometry (HPLC-MS);determination

    10.3969/j.issn.1005-6521.2017.21.032

    王鑫(1983—),女(漢),工程師,碩士研究生,研究方向:食品檢測。

    2017-01-20

    猜你喜歡
    磺草胺凈化劑花椒
    啶磺草胺與雙氟磺草胺協(xié)同防除冬小麥田雜草效果及對小麥產(chǎn)量的影響
    我國古代的玫瑰:花椒
    當(dāng)前花椒價(jià)格走低 椒農(nóng)如何積極應(yīng)對
    使用凈化劑延長直接測汞儀催化管使用壽命的研究
    中國煤炭(2018年8期)2018-08-28 04:26:02
    濕法煉鋅凈化除鈷新技術(shù)的研究
    摘花椒
    花椒泡腳好處多
    海峽姐妹(2017年9期)2017-11-06 08:39:39
    75%氯吡嘧磺隆·雙氟磺草胺WDG防除小麥田闊葉雜草田間藥效試驗(yàn)簡報(bào)
    去除果蔬農(nóng)藥殘留凈化劑的研究
    國內(nèi)企業(yè)首登大豆田除草劑氯酯磺草胺
    亚洲国产精品sss在线观看| 我要看日韩黄色一级片| 神马国产精品三级电影在线观看| 欧美区成人在线视频| 一级黄片播放器| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 国产欧美日韩精品亚洲av| 久久精品国产自在天天线| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 日韩欧美国产在线观看| 69av精品久久久久久| 大型黄色视频在线免费观看| av福利片在线观看| 天堂网av新在线| 国产成人av教育| 亚洲av熟女| 欧美一区二区国产精品久久精品| 男女床上黄色一级片免费看| 亚洲成人精品中文字幕电影| 一级黄色大片毛片| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 精品久久久久久久久久免费视频| 麻豆av噜噜一区二区三区| 欧美黑人巨大hd| 露出奶头的视频| 99久久精品热视频| 嫩草影视91久久| .国产精品久久| 亚洲中文日韩欧美视频| 国产色婷婷99| 一本精品99久久精品77| 国产精品久久久久久久久免 | 欧美乱妇无乱码| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 国产免费av片在线观看野外av| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 久久久久久久久中文| 精品无人区乱码1区二区| 搡老妇女老女人老熟妇| 男女床上黄色一级片免费看| 人妻夜夜爽99麻豆av| 在线观看免费视频日本深夜| 99热精品在线国产| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 国产v大片淫在线免费观看| 日韩有码中文字幕| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 亚洲欧美日韩东京热| 精品无人区乱码1区二区| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 香蕉av资源在线| 色在线成人网| 男人舔奶头视频| 一进一出抽搐gif免费好疼| 久久久久久久久久成人| 天堂网av新在线| 午夜久久久久精精品| 国产精品伦人一区二区| 最近在线观看免费完整版| 岛国在线免费视频观看| a级毛片a级免费在线| 黄色女人牲交| 亚洲欧美日韩无卡精品| 亚洲一区二区三区色噜噜| 搞女人的毛片| 中文资源天堂在线| 亚洲天堂国产精品一区在线| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 成人鲁丝片一二三区免费| 熟女人妻精品中文字幕| 日本 欧美在线| av视频在线观看入口| 免费人成视频x8x8入口观看| а√天堂www在线а√下载| 性欧美人与动物交配| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 国产伦精品一区二区三区视频9| 亚洲乱码一区二区免费版| 亚洲成人精品中文字幕电影| 亚洲成人精品中文字幕电影| 精品人妻视频免费看| 亚洲精品一区av在线观看| 午夜影院日韩av| 此物有八面人人有两片| 免费在线观看影片大全网站| 亚洲 国产 在线| 色噜噜av男人的天堂激情| 搡老岳熟女国产| 久久精品人妻少妇| 欧美又色又爽又黄视频| 久久人人精品亚洲av| 亚洲精品成人久久久久久| 村上凉子中文字幕在线| 亚洲精品一区av在线观看| 国产精品影院久久| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 色视频www国产| 国产美女午夜福利| 午夜精品久久久久久毛片777| 亚洲黑人精品在线| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 乱人视频在线观看| 成人午夜高清在线视频| 偷拍熟女少妇极品色| 国产欧美日韩精品亚洲av| 91麻豆精品激情在线观看国产| 日本 av在线| 午夜福利欧美成人| 香蕉av资源在线| 亚洲自偷自拍三级| 亚洲av美国av| 久久久久久久久久黄片| 国产欧美日韩精品亚洲av| 久久精品综合一区二区三区| 日本免费a在线| 久久久久久久精品吃奶| 青草久久国产| 51国产日韩欧美| 久久99热6这里只有精品| 亚洲av电影不卡..在线观看| 国产在视频线在精品| 九色国产91popny在线| 99热精品在线国产| 在线播放无遮挡| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 少妇的逼水好多| 婷婷亚洲欧美| 女同久久另类99精品国产91| 永久网站在线| 成人av一区二区三区在线看| 日本免费一区二区三区高清不卡| 在线观看av片永久免费下载| 91午夜精品亚洲一区二区三区 | 永久网站在线| 我的老师免费观看完整版| 丁香欧美五月| 男人舔女人下体高潮全视频| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 久久久久久久久久黄片| 99在线人妻在线中文字幕| 两个人视频免费观看高清| 日韩欧美精品免费久久 | 可以在线观看的亚洲视频| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 久久久久九九精品影院| 一级黄片播放器| 精品日产1卡2卡| 乱码一卡2卡4卡精品| 精品国内亚洲2022精品成人| 老司机深夜福利视频在线观看| 国产黄片美女视频| 全区人妻精品视频| 1000部很黄的大片| 97碰自拍视频| 婷婷色综合大香蕉| 亚洲激情在线av| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 久久久久久久午夜电影| 欧美zozozo另类| 麻豆成人午夜福利视频| 极品教师在线视频| 日韩欧美国产在线观看| 国产在线男女| 国内精品一区二区在线观看| 在线观看免费视频日本深夜| 99国产极品粉嫩在线观看| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 亚洲av不卡在线观看| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 别揉我奶头 嗯啊视频| 久久久精品大字幕| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 波野结衣二区三区在线| 大型黄色视频在线免费观看| 少妇丰满av| 久久精品综合一区二区三区| 成人无遮挡网站| 美女 人体艺术 gogo| 国产精品永久免费网站| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 国产精品国产高清国产av| 网址你懂的国产日韩在线| 成人av一区二区三区在线看| av天堂在线播放| 他把我摸到了高潮在线观看| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 一区二区三区免费毛片| 精品一区二区三区视频在线| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 久久伊人香网站| 成人一区二区视频在线观看| 韩国av一区二区三区四区| 伦理电影大哥的女人| 日韩精品青青久久久久久| 久久久成人免费电影| 国产三级黄色录像| 露出奶头的视频| 男插女下体视频免费在线播放| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 欧美中文日本在线观看视频| 老师上课跳d突然被开到最大视频 久久午夜综合久久蜜桃 | 欧美日本视频| 一个人看的www免费观看视频| 一区二区三区激情视频| 日韩欧美国产一区二区入口| 91麻豆精品激情在线观看国产| 中文字幕熟女人妻在线| 中亚洲国语对白在线视频| 日本黄色片子视频| 成人美女网站在线观看视频| 亚洲欧美日韩东京热| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 美女大奶头视频| АⅤ资源中文在线天堂| 欧美黑人巨大hd| 在线看三级毛片| 国产精品电影一区二区三区| 老司机深夜福利视频在线观看| 国内精品美女久久久久久| 亚洲自拍偷在线| 欧美一区二区国产精品久久精品| www.www免费av| 国产精品亚洲av一区麻豆| 久久久久久久久中文| 永久网站在线| 国产91精品成人一区二区三区| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 99久久成人亚洲精品观看| 成年版毛片免费区| 国产三级在线视频| 97超视频在线观看视频| 一区二区三区四区激情视频 | 极品教师在线视频| 看免费av毛片| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 国产精品亚洲av一区麻豆| 欧美高清成人免费视频www| 国产精品一区二区性色av| 亚洲av.av天堂| 日日干狠狠操夜夜爽| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 成人美女网站在线观看视频| 小说图片视频综合网站| 最好的美女福利视频网| 少妇的逼好多水| 国产成人影院久久av| 国产精品永久免费网站| 亚洲av五月六月丁香网| 一级a爱片免费观看的视频| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 精品欧美国产一区二区三| 亚洲天堂国产精品一区在线| 免费看光身美女| 国产一区二区三区视频了| 亚洲美女视频黄频| 性色av乱码一区二区三区2| 日本黄色片子视频| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 日韩中文字幕欧美一区二区| 国产主播在线观看一区二区| 最近视频中文字幕2019在线8| 禁无遮挡网站| 成熟少妇高潮喷水视频| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 成人三级黄色视频| 亚洲内射少妇av| 亚洲成av人片免费观看| 亚洲一区高清亚洲精品| av专区在线播放| 麻豆成人av在线观看| 久久国产乱子伦精品免费另类| 深夜精品福利| 久久亚洲真实| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 蜜桃久久精品国产亚洲av| a级一级毛片免费在线观看| 身体一侧抽搐| 日本精品一区二区三区蜜桃| 国产亚洲av嫩草精品影院| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 欧美日本视频| 大型黄色视频在线免费观看| 亚洲av免费在线观看| 精品久久久久久久末码| 内地一区二区视频在线| 国产探花极品一区二区| 此物有八面人人有两片| 中文字幕熟女人妻在线| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 亚洲人成网站高清观看| 亚洲国产高清在线一区二区三| www.999成人在线观看| 免费搜索国产男女视频| 99精品久久久久人妻精品| 亚洲第一电影网av| av天堂中文字幕网| 一进一出好大好爽视频| 欧美成人一区二区免费高清观看| 国产精品伦人一区二区| netflix在线观看网站| 亚洲国产精品999在线| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 精品无人区乱码1区二区| 搡老熟女国产l中国老女人| 午夜福利18| 乱人视频在线观看| aaaaa片日本免费| netflix在线观看网站| 久久精品人妻少妇| 国产精品三级大全| 熟女人妻精品中文字幕| 国产在视频线在精品| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 一区福利在线观看| 日日干狠狠操夜夜爽| 国产成人啪精品午夜网站| 在线a可以看的网站| 亚洲综合色惰| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 久久久久精品国产欧美久久久| 一个人看的www免费观看视频| 久久这里只有精品中国| 黄色视频,在线免费观看| 色视频www国产| 欧美日本视频| 国产男靠女视频免费网站| 欧美性猛交黑人性爽| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 精品国内亚洲2022精品成人| 欧美一区二区精品小视频在线| 草草在线视频免费看| 俄罗斯特黄特色一大片| 国产69精品久久久久777片| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片 | 国产老妇女一区| 88av欧美| 欧美成狂野欧美在线观看| 中文在线观看免费www的网站| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 国产精品,欧美在线| 亚洲av免费高清在线观看| 可以在线观看毛片的网站| 亚洲第一区二区三区不卡| 黄片小视频在线播放| 亚洲av免费高清在线观看| 国产成人a区在线观看| 国产三级中文精品| 一区二区三区四区激情视频 | 久久久精品大字幕| 久久久久久九九精品二区国产| a级毛片a级免费在线| 美女高潮的动态| 激情在线观看视频在线高清| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 美女 人体艺术 gogo| 亚洲成av人片在线播放无| 午夜福利在线在线| 搡老妇女老女人老熟妇| 天堂影院成人在线观看| 亚洲一区二区三区色噜噜| 国产亚洲欧美在线一区二区| 性欧美人与动物交配| 午夜两性在线视频| 丰满乱子伦码专区| 在线免费观看不下载黄p国产 | 天堂网av新在线| 日韩人妻高清精品专区| 性色av乱码一区二区三区2| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 亚洲专区中文字幕在线| 美女xxoo啪啪120秒动态图 | 精品一区二区三区人妻视频| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 99热这里只有是精品在线观看 | 深爱激情五月婷婷| 亚洲不卡免费看| 一进一出抽搐gif免费好疼| 欧美性感艳星| 精品日产1卡2卡| 国产一区二区三区视频了| 国产亚洲欧美在线一区二区| 欧美3d第一页| 在线观看免费视频日本深夜| 麻豆国产97在线/欧美| 色综合欧美亚洲国产小说| 小说图片视频综合网站| a级毛片a级免费在线| 欧美3d第一页| 日本黄色视频三级网站网址| or卡值多少钱| 亚洲人成网站在线播| 欧美三级亚洲精品| 综合色av麻豆| 亚洲男人的天堂狠狠| 国产免费一级a男人的天堂| 久久久久久大精品| 欧美黄色淫秽网站| 久久久久久久亚洲中文字幕 | 99国产极品粉嫩在线观看| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 国产在线男女| 亚洲一区二区三区不卡视频| 亚洲午夜理论影院| 又黄又爽又免费观看的视频| 午夜福利18| 91久久精品国产一区二区成人| 真实男女啪啪啪动态图| 91午夜精品亚洲一区二区三区 | 丰满乱子伦码专区| 在线免费观看不下载黄p国产 | 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 国产成年人精品一区二区| 一级黄片播放器| 91久久精品电影网| 国产精品久久视频播放| 久久久久久久久久成人| 亚洲无线在线观看| 国产综合懂色| 久久久成人免费电影| 亚洲成人久久爱视频| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 国产成人福利小说| 国产v大片淫在线免费观看| 欧美+亚洲+日韩+国产| 毛片一级片免费看久久久久 | 禁无遮挡网站| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 少妇的逼水好多| 久久精品国产自在天天线| 国产真实乱freesex| 成年版毛片免费区| 亚洲精品粉嫩美女一区| 欧美极品一区二区三区四区| 男人舔奶头视频| 在现免费观看毛片| 精品福利观看| 精品免费久久久久久久清纯| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 亚洲熟妇熟女久久| 日本在线视频免费播放| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 久久精品91蜜桃| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 麻豆av噜噜一区二区三区| 成年女人看的毛片在线观看| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 99热这里只有是精品50| 3wmmmm亚洲av在线观看| 三级毛片av免费| 国产精品久久久久久久电影| 亚洲av第一区精品v没综合| 99久久精品一区二区三区| 久久精品国产清高在天天线| 亚洲人成伊人成综合网2020| 久久香蕉精品热| 欧美激情在线99| 色综合婷婷激情| 精品午夜福利在线看| 午夜福利成人在线免费观看| 好男人电影高清在线观看| 国产精华一区二区三区| 国产精品99久久久久久久久| 哪里可以看免费的av片| 国产精品永久免费网站| 亚洲精品亚洲一区二区| 一本一本综合久久| 精品不卡国产一区二区三区| 亚洲av熟女| 亚洲无线观看免费| 国产一区二区在线av高清观看| 在线播放国产精品三级| 日韩成人在线观看一区二区三区| 欧美zozozo另类| 欧美日韩国产亚洲二区| 成人特级av手机在线观看| 国产色爽女视频免费观看| 精品国产三级普通话版| 夜夜夜夜夜久久久久| 久久精品91蜜桃| 久久午夜福利片| 亚洲欧美日韩东京热| 听说在线观看完整版免费高清| 天堂网av新在线| 国产免费av片在线观看野外av| 一级av片app| 欧美又色又爽又黄视频| 精品一区二区三区视频在线| 麻豆成人av在线观看| 两个人视频免费观看高清| 国产欧美日韩精品一区二区| 精品乱码久久久久久99久播| 亚洲不卡免费看| eeuss影院久久| 欧美色欧美亚洲另类二区| 免费在线观看影片大全网站| 日韩高清综合在线| 婷婷亚洲欧美| 精品免费久久久久久久清纯| 韩国av一区二区三区四区| 国产亚洲欧美在线一区二区| 成人一区二区视频在线观看| 88av欧美| 亚洲天堂国产精品一区在线| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 国产成年人精品一区二区| 直男gayav资源| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 成年免费大片在线观看| 午夜免费成人在线视频| 国产成人aa在线观看| 亚洲第一区二区三区不卡| 日韩高清综合在线| 在线观看66精品国产| 51午夜福利影视在线观看| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片 | 成年女人永久免费观看视频| 亚洲av成人精品一区久久| 他把我摸到了高潮在线观看| 亚洲国产精品久久男人天堂| 欧美在线黄色| 亚洲欧美精品综合久久99| 精品人妻视频免费看| 国内精品久久久久久久电影| ponron亚洲| 久久久色成人| 一区二区三区激情视频| 日韩高清综合在线| 日本成人三级电影网站| 日韩av在线大香蕉| 一个人看视频在线观看www免费| 欧美性感艳星| 韩国av一区二区三区四区| 国产三级黄色录像| 啦啦啦韩国在线观看视频| 少妇的逼好多水| 日本一本二区三区精品| 他把我摸到了高潮在线观看| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 精品午夜福利视频在线观看一区| 亚洲成人中文字幕在线播放| 老司机福利观看| 国内揄拍国产精品人妻在线| 亚洲男人的天堂狠狠| 少妇丰满av| 中文字幕免费在线视频6| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 搡老岳熟女国产| 国产成人欧美在线观看| 亚洲国产精品sss在线观看| 国产成人欧美在线观看| 美女免费视频网站| 成人亚洲精品av一区二区| 久久精品国产自在天天线| 欧美极品一区二区三区四区| avwww免费| 日韩欧美在线二视频| 热99在线观看视频| 亚洲avbb在线观看| 精品国产三级普通话版| 亚洲美女搞黄在线观看 | 成年女人毛片免费观看观看9| 午夜福利18| 性欧美人与动物交配| 国产av在哪里看| 国产69精品久久久久777片| 少妇人妻一区二区三区视频| 人妻久久中文字幕网| 亚洲片人在线观看| 亚洲国产精品久久男人天堂| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 日韩欧美国产在线观看| 五月玫瑰六月丁香| 欧美最黄视频在线播放免费| 色哟哟·www| 午夜日韩欧美国产| 99国产综合亚洲精品| 一个人看视频在线观看www免费| 成人午夜高清在线视频| 婷婷精品国产亚洲av| 午夜免费激情av| 亚洲成人久久性| 亚洲人成伊人成综合网2020| 亚洲成人精品中文字幕电影| 色综合欧美亚洲国产小说| 色综合亚洲欧美另类图片| 观看免费一级毛片| 少妇的逼好多水| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 亚洲欧美日韩东京热| 老鸭窝网址在线观看| 日本黄色视频三级网站网址| 国产淫片久久久久久久久 | 成年女人永久免费观看视频| 中文资源天堂在线| 91在线精品国自产拍蜜月| 国产黄片美女视频| 午夜福利视频1000在线观看| 国产精品综合久久久久久久免费| 国产中年淑女户外野战色| 搡老岳熟女国产| 在线播放国产精品三级| 精品乱码久久久久久99久播| 国产精品野战在线观看| 乱人视频在线观看| 亚洲国产精品合色在线| 国产精品久久久久久人妻精品电影|