原子層沉積增強(qiáng)微納結(jié)構(gòu)硅電池的光電性能

王 飲， 楊 秧， 敖獻(xiàn)煜

(華南師范大學(xué)華南先進(jìn)光電子研究院， 廣州 510006)

原子層沉積增強(qiáng)微納結(jié)構(gòu)硅電池的光電性能

王 飲， 楊 秧， 敖獻(xiàn)煜*

(華南師范大學(xué)華南先進(jìn)光電子研究院， 廣州 510006)

采用原子層沉積技術(shù)在硅表面沉積氧化鋁(Al2O3)作為鈍化層、摻鋁氧化鋅(AZO)薄膜作為透明電極，將其應(yīng)用于有金字塔結(jié)構(gòu)和黑硅結(jié)構(gòu)的光伏電池. 通過對反射光譜、電流-電壓(J-V)曲線、外量子效率等測試，比較平面硅、金字塔絨面硅和黑硅3種不同材料結(jié)構(gòu)電池的光電性能. 通過在金字塔結(jié)構(gòu)硅表面沉積10次循環(huán)的Al2O3作為鈍化層，180 nm厚的AZO作為透明電極，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到11.23%，短路電流28.72 mA/cm2，開路電壓0.548 V，填充因子0.71. 將該鈍化層和透明電極應(yīng)用于黑硅電池上獲得了8.89%的光電轉(zhuǎn)換效率. 結(jié)果表明，摻鋁氧化鋅作為透明電極、Al2O3作為鈍化層，對微納結(jié)構(gòu)硅電池性能有明顯提高.

硅微納結(jié)構(gòu)； 原子層沉積； 氧化鋁； 鈍化； 鋁摻雜氧化鋅； 透明電極

Keywords： micro-nano structured silicon; Atomic Layer Deposition; Al2O3; passivation; AZO; transparent electrodes

通過改變硅片表面結(jié)構(gòu)可以調(diào)整單晶硅的光捕獲能力[1-2]. 傳統(tǒng)的硅基光伏電池利用熱堿各向異性腐蝕得到向上的或者倒轉(zhuǎn)的金字塔結(jié)構(gòu)，結(jié)合單層或多層減反射層后具有很好的光吸收能力. 有些硅表面結(jié)構(gòu)不需要額外的減反射層也可以很好地將入射光耦合到硅片內(nèi). 當(dāng)這些表面結(jié)構(gòu)在可見光波段表現(xiàn)出非常低的反射率時，這種結(jié)構(gòu)化硅被稱為黑硅[3-5]. 黑硅在寬的波長和入射角范圍都具有很好的減反射特性，將其應(yīng)用于太陽能電池有重要意義[6-8].

當(dāng)表面結(jié)構(gòu)尺寸與入射光波長相當(dāng)時，光在結(jié)構(gòu)表面發(fā)生強(qiáng)烈的散射. 在硅片的弱吸收波段，純粹的納米結(jié)構(gòu)并不能有效地增強(qiáng)光吸收. 一般通過結(jié)合納米級和微米級的結(jié)構(gòu)來增強(qiáng)寬波長范圍內(nèi)的光吸收[9-10]. 在微米級結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上制備納米結(jié)構(gòu)形成復(fù)合結(jié)構(gòu)[8-14]可以同時起到減反射和陷光作用，并且可在紫外和近紅外波段獲得最大的吸收. 然而，為獲得高效率的光伏電池，僅僅增強(qiáng)光吸收還是不夠的. 納米結(jié)構(gòu)表面積顯著增大會導(dǎo)致光生載流子表面復(fù)合率增大，從而降低電池性能. 針對以上問題，一方面可以通過在硅結(jié)構(gòu)表面沉積合適的鈍化層，常用鈍化層材料包括SiN、Al2O3或者高溫?zé)嵫趸L的SiO2[11,15-17]；另一方面可以用有機(jī)堿(TMAH)腐蝕減小硅的表面積[18]，由此去除表面的缺陷[11]. 目前，基于傳統(tǒng)高效率光伏電池的制備技術(shù)，區(qū)熔單晶硅片制成的黑硅光伏電池的效率已經(jīng)接近甚至超過傳統(tǒng)的單晶硅電池[6,11,18-19].

黑硅的制備方法有多種[20-22]，主要包括飛秒激光輻射法[3]、金屬-輔助濕法刻蝕法[4-5,18]以及反應(yīng)離子刻蝕法[6-7,23-24]等. 本文采用堿液腐蝕硅片獲得隨機(jī)金字塔結(jié)構(gòu)后再通過光電化學(xué)刻蝕法制備黑硅[25]. 該刻蝕方法無需真空或光刻設(shè)備，因此不會引入金屬污染物[10,26]. 然后通過低成本的方法形成pn結(jié)，用原子層沉積技術(shù)在pn結(jié)表面沉積Al2O3作為鈍化層、摻Al氧化鋅(AZO)薄膜作為透明電極. 研究表明，Al2O3鈍化層和AZO薄膜透明電極可以明顯提高電池的光電性能. 采用熱堿腐蝕調(diào)整黑硅表面可以提高填充因子.

1 實(shí)驗(yàn)部分

使用厚度為525 μm、電阻率為1～10 Ω·cm的n-型單晶硅，將其浸泡在2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，全文同)的四甲基氫氧化銨(TMAH)和10%的異丙醇(IPA)的混合溶液中，于80 ℃腐蝕30 min得到金字塔結(jié)構(gòu)硅片. 將金字塔結(jié)構(gòu)的硅片單面接觸3.5%的氫氟酸(HF)溶液，外加陽極偏壓和背面光照，進(jìn)行光電化學(xué)腐蝕得到黑硅. 在硅片表面旋涂硼源(B154)后，在快速退火爐中1 000 ℃保持240 s進(jìn)行擴(kuò)散，形成pn結(jié). 用稀HF溶液去除表面氧化層后，放入原子層沉積系統(tǒng)，分別以二乙基鋅(DEZ)、三甲基鋁(TMA)和水作為反應(yīng)前驅(qū)體，在200 ℃的腔體溫度下沉積得到Al2O3鈍化層和AZO薄膜. AZO沉積的脈沖循環(huán)比為V(DEZ)∶V(TMA)=19∶1.

反射譜和透射譜用Perkin Elmer Lambda 950(帶150 mm積分球)測量；電池的電流-電壓(J-V)曲線用Keithley 2420源表在太陽光模擬器(Newport 94023A)輻照下測得，輻照強(qiáng)度為AM1.5 (100 mW/cm2). 電池的外量子效率用Newport QEPVSI-b測量.

采用光伏電池來研究分析表面結(jié)構(gòu)、AZO薄膜和Al2O3鈍化層對電池性能的影響. 在ALD沉積后，在硅片背面用電子束蒸發(fā)沉積50 nm 厚的Ti、100 nm 厚的Ag作為背電極，前金屬柵電極通過金屬掩膜板沉積. 各電池的有效面積為2 cm2.

2 結(jié)果與討論

2.1 硅表面結(jié)構(gòu)的SEM表征

堿腐蝕得到的隨機(jī)金字塔結(jié)構(gòu)硅片(圖1A)高度為1～8 μm，經(jīng)過光電化學(xué)腐蝕過后，金字塔變得更加尖銳(圖1B). 光電化學(xué)腐蝕從金字塔結(jié)構(gòu)間的狹縫腐蝕出深孔結(jié)構(gòu)，孔深10 μm，直徑為1～5 μm. 這種深孔結(jié)構(gòu)明顯增加光程，使得入射光被吸收的機(jī)會增大，從而降低反射.

圖1 金字塔結(jié)構(gòu)硅及黑硅的SEM照片

2.2 不同結(jié)構(gòu)硅的光學(xué)性質(zhì)

圖2A中隨機(jī)金字塔結(jié)構(gòu)的最低反射率約15%，黑硅的最低反射率約3%. 在光電化學(xué)腐蝕過程中，如果加大腐蝕電流可以使結(jié)構(gòu)的側(cè)壁更加陡峭，從而進(jìn)一步降低反射率[10,26]. 通過蒸發(fā)沉積的金屬前電極在陡峭的納米結(jié)構(gòu)側(cè)壁上會形成柱狀結(jié)構(gòu)[27]，因此本文不優(yōu)化黑硅結(jié)構(gòu).

由于光電化學(xué)腐蝕得到的黑硅表面結(jié)構(gòu)具有高深寬比，所以很難使用真空蒸發(fā)沉積制備金屬柵電極. 而原子層沉積(ALD)技術(shù)可以在高深寬比的三維結(jié)構(gòu)上沉積均勻致密的膜，并且保證這種沉積覆蓋不改變表面形貌(保形接觸). AZO是一種可以在低溫下用原子層沉積制備得到的透明導(dǎo)電氧化物[24,28]，可作為透明電極. 雖然金屬電極具有比AZO薄膜更好的導(dǎo)電性，但通過ALD沉積得到的AZO薄膜與襯底具有很好的保形接觸. 于200 ℃條件下用普通玻璃作襯底沉積的AZO薄膜，其電阻率為1.03×10-3Ω·cm. AZO薄膜透過率在紫外光區(qū)域較低的原因是ZnO的帶隙為3.4 eV (360 nm)，而長波長區(qū)域透過率低是由自由載流子吸收導(dǎo)致的. 180 nm厚AZO薄膜的計(jì)算吸收率在450～1 100 nm波長范圍內(nèi)的吸收率低于5%(圖2B)，達(dá)到作為透明電極的要求. 3種硅結(jié)構(gòu)在沉積AZO薄膜后的反射率降低，說明AZO薄膜具有減反射的作用(圖2C). 得到的AZO薄膜具有一定的表面粗糙度，由約200 nm長的楔形顆粒組成，這種結(jié)構(gòu)也有利于降低對光的反射.

圖2 不同硅結(jié)構(gòu)表面沉積AZO前后的反射譜以及AZO薄膜的吸收譜

Figure 2 Reflectance spectra of different silicon structures before and after AZO-deposition, and the absorbance spectra of AZO film

2.3 電池性能

2.3.1 金字塔結(jié)構(gòu)硅、AZO薄膜對電池性能的影響 電池的J-V曲線及其電池的性能參數(shù)分別如圖3和表1所示，金字塔結(jié)構(gòu)和AZO薄膜都提高了電池的轉(zhuǎn)換效率，因?yàn)閮烧叨冀档土斯獾姆瓷? 金字塔結(jié)構(gòu)的存在使填充因子(FF)有所下降，這是因?yàn)楸砻娣e的增加導(dǎo)致接觸電阻增大. 以AZO薄膜作為透明電極的電池由于降低了串聯(lián)電阻而使其填充因子得到明顯提高. 沉積了AZO薄膜的隨機(jī)金字塔結(jié)構(gòu)電極的電池開路電壓(Voc)低于沉積了AZO薄膜的平面硅電極的電池，說明AZO薄膜的鈍化作用不是很理想. 從圖3B中可以看出沉積了AZO薄膜后，在波長大于450 nm的光波段，EQE值明顯得到提高.

圖3 不同結(jié)構(gòu)硅電池的電流-電壓曲線及外量子效率

Figure 3J-Vcurves and external quantum efficiency of cells with different Si structures

表1不同結(jié)構(gòu)硅電池的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)、填充因子(FF)、短路電流(Jsc)及開路電壓(Voc)

Table 1 Photoelectric conversion efficiency (PCE), fill factor (FF), short-circuit current (Jsc) and open circuit voltage (Voc) of cells with different Si structures

透明電極PCE/%FFJsc/(mA·cm-2)Voc/V平面硅6.730.6219.680.558金字塔硅7.760.6125.320.505平面硅+AZO8.890.7122.960.544金字塔硅+AZO10.220.7226.930.529

2.3.2 Al2O3對金字塔硅/AZO電池性能的影響 近年來，人們發(fā)現(xiàn)Al2O3由于其固定負(fù)電荷產(chǎn)生的場效應(yīng)使其具有優(yōu)異的鈍化作用，尤其對于p型硅表面. 通過ALD在黑硅上沉積數(shù)十納米厚的Al2O3可以起到很好的鈍化作用. 在p型a-Si∶H發(fā)射極與透明導(dǎo)電氧化物之間沉積一層Al2O3作為鈍化層可以有效降低a-Si∶H器件表面的載流子復(fù)合率[29]. 圖4為金字塔結(jié)構(gòu)在沉積AZO薄膜之前有無沉積Al2O3(10次循環(huán))的電池的J-V曲線，相應(yīng)的參數(shù)見表2. 金字塔結(jié)構(gòu)硅的電池在沉積Al2O3鈍化層后，得到的短路電流Jsc為28.72 mA/cm2，開路電壓Voc為0.548 V；與無Al2O3鈍化層的樣品相比，這層Al2O3薄膜明顯提高了電池性能.

圖4 金字塔硅中有無Al2O3鈍化層時電池的電流-電壓曲線及其外量子效率

Figure 4J-Vcurves and external quantum efficiency of pyramid silicon cells with or without Al2O3passivation layer

表2金字塔硅電池中有無Al2O3鈍化層時電池的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)、填充因子(FF)、短路電流(Jsc)及開路電壓(Voc)

Table 2 Photoelectric conversion efficiency (PCE), fill factor (FF), short-circuit current (Jsc) and open circuit voltage (Voc) of pyramid Si cells with or without Al2O3passivation layer

透明電極PCE/%FFJsc/(mA·cm-2)Voc/VPAZO10.220.7226.930.529PAAZO11.230.7128.720.548

注：透明電極PAZO為“金字塔硅+AZO”結(jié)構(gòu)，PAAZD為“金字塔硅+Al2O3+AZO”結(jié)構(gòu).

2.3.3 TMAH熱堿腐蝕對黑硅電池的影響 將上述鈍化層和透明電極應(yīng)用于黑硅電池，并研究用熱堿腐蝕調(diào)整黑硅表面結(jié)構(gòu). 在對黑硅表面進(jìn)行60 s有機(jī)熱堿TMAH腐蝕的黑硅樣品比未腐蝕的黑硅樣品具有更高的轉(zhuǎn)換效率、填充因子和開路電壓(圖5A)，因?yàn)閴A腐蝕后降低了硅表面積，減小了表面的缺陷密度[11,18]；而短路電流變小，可能是因?yàn)闊釅A腐蝕后，表面結(jié)構(gòu)變淺導(dǎo)致光的反射變大. 用堿液腐蝕過后制成的黑硅電池的EQE值比未腐蝕的情況小(圖5B)，尤其在近紅外波段，應(yīng)該是堿腐蝕后結(jié)構(gòu)變淺導(dǎo)致陷光作用降低. 黑硅反射率明顯低于金字塔硅，但制備的黑硅電池各方面性能參數(shù)(表3)均不及金字塔結(jié)構(gòu)的電池，有待深入研究，電池制備過程還需優(yōu)化.

圖5 黑硅+Al2O3+AZO有無TMAH腐蝕時電池的電流-電壓曲線及其外量子效率

Figure 5J-Vcurves and external quantum efficiency of cells with black silicon+Al2O3+AZO electrodes etched or not by TMAH

表3黑硅+Al2O3+AZO有無TMAH腐蝕時電池的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)、填充因子(FF)、短路電流(Jsc)及開路電壓(Voc)

Table 3 Photoelectric conversion efficiency (PCE), fill factor (FF), short-circuit current (Jsc) and open circuit voltage (Voc) of cells with black silicon+Al2O3+AZO etched or not by TMAH

透明電極PCE/%FFJsc/(mA·cm-2)Voc/VBAAZO8.160.58428.000.500BCAAZO8.890.65426.860.504

注：透明電極BAAZO為“黑硅+Al2O3+AZO”結(jié)構(gòu)，BCAAZO為“黑硅+60 s TMAH腐蝕+Al2O3+AZO”結(jié)構(gòu).

3 結(jié)論

采用熱堿腐蝕和光電化學(xué)腐蝕制備出金字塔結(jié)構(gòu)和黑硅并制成光伏電池，利用原子層沉積技術(shù)在微納結(jié)構(gòu)表面沉積一層Al2O3作為鈍化層，并沉積一層AZO薄膜作為透明電極. 通過比較表面形貌、有無AZO薄膜、有無Al2O3鈍化層的電池的性能，表明AZO薄膜和Al2O3鈍化層能改善和提高電池的性能.

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Enhanced Photovoltaic Performance of Micro-Nano Structured Silicon Solar Cells by Atomic Layer Deposition

WANG Yin, YANG Yang, AO Xianyu*

(South China Academy of Advanced Optoelectronics, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

Al2O3as a passivation layer and aluminum doped ZnO (AZO) film as the transparent electrode were deposited on silicon solar cells by atomic layer deposition. The photoelectric properties of different silicon solar cells (planar, pyramids, and black silicon) were analyzed by measuring their reflection spectra,J-Vcurves, and external quantum efficiencies. An optimized film consisting of 10 cycles of Al2O3and 180 nm AZO was deposited on pyramidal silicon solar cells, and the photoelectric conversion efficiency (PCE) reached 11.23%, wherein short circuit current density was 28.72 mA/cm2, open circuit voltage was 0.548 V, and filling factor was 0.71. When this optimized film was deposited on black silicon solar cells, the PCE reached 8.89%. The results show that photovoltaic performance of micro-nano structured silicon solar cells can be significantly improved by utilizing Al2O3as a passivation layer and AZO film as the transparent electrode.

2015-12-31 《華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

國家自然科基金項(xiàng)目(61204074，91233208)

*通訊作者:敖獻(xiàn)煜，教授，Email:aox@coer_scnu.org.

O482.7

A

1000-5463(2017)05-0038-05

【中文責(zé)編：譚春林 英文審校：李海航】