MDEA為主體的復配胺液選擇性脫硫性能實驗研究

唐建峰 張偉明 張國君 褚 潔 楊超江 李 晶

1.中國石油大學(華東)儲運與建筑工程學院 2.中國石油大學(華東)山東省油氣儲運安全省級重點實驗室 3.中海石油氣電集團技術研發(fā)中心

MDEA為主體的復配胺液選擇性脫硫性能實驗研究

唐建峰1，2張偉明1張國君1褚 潔3楊超江1李 晶1

1.中國石油大學(華東)儲運與建筑工程學院 2.中國石油大學(華東)山東省油氣儲運安全省級重點實驗室 3.中海石油氣電集團技術研發(fā)中心

在總濃度為2 mol/L的條件下，運用小型反應釜，采用恒壓吸收法和恒容吸收法，對以MDEA為主體、DGA與AMP為添加劑的復配胺液進行不同物質的量比下選擇性吸收H2S性能的實驗研究。通過分析氣相濃度、吸收速率、酸氣脫除率及選擇性因子，優(yōu)選出不同復配胺液在此濃度下選擇性脫硫的最優(yōu)配比。實驗結果表明：2 mol/L MDEA+DGA復配胺液在物質的量比為10∶3時，對原料氣中H2S的吸收速率、脫除率均較高，對CO2的吸收速率、脫除率均較低，選擇性因子最大，為該復配胺液的最優(yōu)配比；2 mol/L MDEA+AMP復配胺液在物質的量比為10∶3時，對原料氣中H2S的吸收速率、脫除率均較高，對CO2的吸收速率、脫除率均較低，選擇性因子最大，為該復配胺液的最優(yōu)配比。

甲基二乙醇胺 2-氨基-2-甲基-1-丙醇 二甘醇胺 選擇性 脫硫

近年來，隨著天然氣工業(yè)的逐漸發(fā)展，有關天然氣預處理及開發(fā)利用技術日益受到重視[1]。由于售氣合同的要求，當原料氣中H2S的摩爾分數超過20×10-6時必須進行脫硫處理[2]。而對于CO2，則沒有硬性規(guī)定。例如在天然氣中保留3%(φ)的CO2，其發(fā)熱量同樣能達到要求[3-4]。選擇性脫硫工藝在原料氣中同時存在H2S和CO2的條件下，幾乎在完全脫除H2S的同時，僅吸收部分CO2[5-6]。當天然氣中CO2與H2S的物質的量比大于5.7時，若使用常規(guī)胺法脫硫工藝，所得酸氣中H2S摩爾分數小于15%，則后續(xù)不能使用常規(guī)克勞斯裝置進行硫回收處理，此時應采用選擇性脫硫工藝及相應的吸收劑，在滿足酸氣凈化要求的前提下提高H2S的脫除率，盡可能少吸收CO2。另一方面，選擇性脫硫工藝可降低流程中胺液循環(huán)量、再生系統(tǒng)及設備運行能耗，提濃硫磺回收裝置酸氣，縮小設備尺寸，故為脫硫工藝研究的重要方向[7-13]。

目前，選擇性脫硫配方篩選大多采用恒壓吸收的方法，考察指標僅為選擇性因子，但在實際工業(yè)應用中，在保證選擇性的同時，需要考慮吸收速率，確保滿足凈化要求。以MDEA為主體的混合胺相對于單一胺具有較高的處理能力、較優(yōu)的凈化效果、較低的反應熱和腐蝕性。因此，本研究采用恒壓吸收和恒容吸收兩種方法，針對MDEA+DGA與MDEA+AMP復配胺液進行不同配比下的選擇性脫硫吸收實驗研究，綜合考察吸收速率和選擇性因子,旨在為工業(yè)應用中天然氣選擇性脫硫配方的優(yōu)選提供參考。

1 實驗部分

1.1實驗氣體與試劑

實驗所采用的原料氣組分參考選擇性脫硫工藝常見天然氣中CO2與H2S含量，結合氣體配置可行性原則確定，用N2代替天然氣中CH4成分，添加少量O2用于H2S氣體的檢測，具體成分見表1。實驗以MDEA為主體胺液，對MDEA+DGA及MDEA+AMP復配胺液選擇性脫除H2S進行性能分析，采用的吸收劑見表2。

表1 原料氣組分Table1 Componentsoffeedgas組分CO2H2SO2N2y，%60．7588．3

表2 實驗吸收劑明細表Table2 Listofexperimentalabsorbents名稱化學式規(guī)格生產廠家N—甲基二乙醇胺MDEA工業(yè)級東營市新?；び邢薰径蚀及稤GA分析純上海麥克林生化科技有限公司2-氨基-2-甲基-1-丙醇AMP分析純上海麥克林生化科技有限公司

1.2實驗裝置及流程

本研究選擇性脫硫實驗主要裝置為小型反應釜裝置，實驗裝置如圖1所示。

反應釜筒體采用316不銹鋼材質，封蓋為哈氏合金，容積325 mL。氣瓶原料氣經流量計計量后進入反應釜內與吸收劑進行反應，然后通過釜頂出口三通分別連接CO2、H2S檢測裝置，真空泵通過閥門管線與反應釜氣相相連，用于抽空釜內空氣。實驗溫度由水浴設備中溫控儀控制，溫度量程為室溫以上5～100 ℃，精度為±0.1 ℃。實驗壓力由原料氣進氣壓力控制。反應釜內溫度及壓力分別通過傳感器檢測，并遠傳信號至電腦數據收集系統(tǒng)進行儲存。釜內配備磁力攪拌速率范圍為150～1 200 r/min的攪拌裝置，以加快吸收反應速率。反應釜出口CO2體積分數由CO2氣體分析儀測量，量程為0～10%(φ)，精度為0.01%(φ)。H2S摩爾分數使用固定式H2S氣體檢測儀測量，量程為10 000×10-6，精度為1×10-6。實驗及檢測尾氣接酸性氣體收集裝置。

1.3實驗步驟

1.3.1恒容吸收方法步驟

復配胺液性能實驗按如下步驟進行操作：

(1) 打開計算機，啟動數據采集軟件。

(2) 開啟恒溫水浴循環(huán)，使溫度控制在實驗溫度并穩(wěn)定20 min。

(3) 開啟真空泵，調節(jié)反應釜內壓力至-0.09 MPa。

(4) 將按實驗要求配制的胺液從進出液閥吸入釜內。

(5) 再次抽真空，待胺液溫度達到實驗所需溫度時打開氣瓶減壓閥，調節(jié)流量計至實驗工況，將實驗氣通入釜內。

(6) 啟動磁力攪拌，采集壓力、溫度變化，保存采集的吸收數據。

1.3.2恒壓吸收方法步驟

(1) 開啟恒溫水浴循環(huán)，使溫度控制在實驗溫度并穩(wěn)定20 min。

(2) 開啟真空泵，調節(jié)反應釜內壓力至-0.09 MPa。

(3) 將按實驗要求配制的胺液從進出液閥吸入釜內。

(4) 再次抽真空，待胺液溫度達到實驗所需溫度時打開氣瓶減壓閥，調節(jié)流量計至實驗工況，將實驗氣通入釜內。

(5) 通過頂部氣體出口三通分別接CO2、H2S檢測裝置，每5 min記錄凈化氣中CO2和H2S摩爾分數。

(6) 待酸氣濃度不再變化時，關閉氣瓶減壓閥，調節(jié)流量計。

(7) 取出富胺液并對釜內進行清洗。

1.4實驗指標

本研究需要對復配胺液選擇性吸收性能進行對比分析，所涉及的分析指標主要有選擇性因子、氣相濃度、液相負荷、吸收速率、酸氣脫除率等，各指標含義及定義式介紹如下。

(1) 選擇性因子S。吸收劑對H2S的選擇性是指吸入液相中的H2S相對于CO2的物質的量與吸收后氣相中的H2S相對于CO2的物質的量比。選擇性因子用于評價各吸收劑在一定條件下，當CO2也存在時選擇脫除H2S的能力，S的定義如式(1)所示：

(1)

式中：S為選擇性因子；ηs為胺液對H2S的脫除率；ηc為胺液對CO2的共吸率。

(2) 氣相濃度。指氣相中單位容積內CO2或H2S的物質的量，能夠反映吸收劑吸收CO2及H2S的變化規(guī)律。

(3) 液相負荷L。指單位體積胺液吸收CO2或H2S的物質的量，見式(2)。

(2)

式中：L為液相負荷，mol/L；n為胺液吸收酸氣的物質的量，mol；V1為胺液體積，L。

(4) 吸收速率c。指單位體積的胺液在單位時間內吸收CO2及H2S的物質的量，見式(3)，可反映胺液吸收酸氣的快慢程度。

(3)

式中：c為吸收速率，mol/(L·min)；△τ為吸收時間，min。

(5) 酸氣脫除率。指從原料氣中脫除的酸氣物質的量占酸氣原有物質的量之比，該指標表征胺液對原料氣中酸氣的吸收效果。本實驗中采用CO2氣體分析儀檢測CO2體積分數，采用H2S氣體檢測儀檢測H2S濃度。

2 實驗結果分析

2.1MDEA+DGA復配胺液最優(yōu)配比篩選

選取2 mol/L MDEA+DGA不同主體胺液與添加劑物質的量比(10∶1、10∶2、10∶3、10∶4、10∶5)的復配胺液進行恒容和恒壓吸收實驗，分別考察MDEA+DGA胺液不同胺液配比的選擇性因子和吸收速率，篩選該配方胺液最優(yōu)配比。

2.1.1MDEA+DGA復配胺液吸收速率考察

采用恒容吸收實驗方法，考察在攪拌速率為220 r/min、吸收溫度45 ℃、充氣壓力為1 MPa的條件下復配胺液吸收CO2、H2S氣相濃度及吸收速率，MDEA+DGA胺液吸收CO2、H2S的氣相濃度隨時間變化、吸收速率隨液相負荷變化見圖2～圖5。

由圖2可知：MDEA+DGA物質的量比為10∶1時，復配胺液的CO2氣相濃度隨時間變化曲線斜率最大，反應達到平衡后氣相濃度最低，即該配方胺液對CO2吸收速率及吸收負荷最大；MDEA+DGA物質的量比為10∶5時，復配胺液的CO2氣相濃度隨時間變化曲線斜率最小，反應達到平衡后氣相濃度最高，即該配方胺液對CO2吸收速率及吸收負荷最小；其他物質的量比胺液的CO2氣相濃度隨時間的變化曲線差距不明顯。

由圖3可知，在反應初期，5種胺液配方吸收速率由大到小依次為MDEA+DGA(10∶1)>MDEA+DGA(10∶4)>MDEA+DGA(10∶3)>MDEA+DGA(10∶2)>MDEA+DGA(10∶5)。

由圖4可知，MDEA+DGA復配胺液在不同物質的量比下H2S氣相濃度均隨時間變化逐漸下降，反應初期各配比胺液曲線相近，MDEA+DGA物質的量比為10∶5時，復配胺液的曲線斜率最小且反應達到平衡后氣相中H2S濃度最高，即該配方胺液對H2S吸收速率及吸收負荷最低，其他物質的量比胺液曲線差距不明顯。

由圖5可知，在反應初期，5種胺液配方吸收速率由大到小依次為：MDEA+DGA(10∶3)>MDEA+DGA(10∶2)>MDEA+DGA(10∶4)>MDEA+DGA(10∶1)>MDEA+DGA(10∶5)。綜上所述，MDEA+DGA(10∶3)配比胺液吸收H2S的吸收速率最快，吸收負荷較高且吸收CO2的吸收速率較慢，吸收負荷較低。

2.1.2MDEA+DGA復配胺液選擇性因子考察

采用恒壓吸收實驗方法，考察在吸收溫度為45 ℃、實驗氣速為400 mL/min、攪拌速率為800 r/min、常壓條件下，復配胺液吸收CO2、H2S脫除率及選擇性因子，2 mol/L不同物質的量比MDEA+DGA復配胺液吸收實驗通氣后，凈化氣中CO2、H2S的脫除率如圖6所示，相應選擇性因子如圖7所示。

由圖6可知：不同物質的量比胺液吸收CO2的脫除率由大到小依次為：MDEA+DGA(10∶2)> MDEA+ DGA(10∶1)>MDEA+ DGA(10∶3)>MDEA+DGA(10∶4)>MDEA+DGA(10∶5)；吸收H2S的脫除率由大到小依次為：MDEA+DGA(10∶1)>MDEA+DGA(10∶2)>MDEA+DGA(10∶3)>MDEA+DGA(10∶4)>MDEA+DGA(10∶5)。由此可知，隨著添加劑DGA摩爾分數的增大，復配胺液對CO2、H2S的脫除率均逐漸升高，對比數據可知，添加劑DGA摩爾分數對H2S脫除率的影響較大。由圖7可知，MDEA+DGA胺液脫除H2S選擇性因子在物質的量比為10∶3時最高，故在此配比下胺液選擇性最優(yōu)。

綜上所述，2 mol/L MDEA+DGA復配胺液在物質的量比為10∶3時，對原料氣中H2S的吸收速率、脫除率均較高，對CO2的吸收速率、脫除率均較低，選擇性因子最大，為該復配胺液的最優(yōu)配比。

2.2MDEA+AMP復配胺液最優(yōu)配比篩選

選取2 mol/L MDEA+AMP不同主體胺液與添加劑物質的量比為10∶1、10∶2、10∶3、10∶4、10∶5的復配胺液進行恒容和恒壓吸收實驗，分別考察MDEA+AMP不同胺液配比的選擇性因子和吸收速率，篩選該配方胺液最優(yōu)配比。

2.2.1MDEA+AMP復配胺液吸收速率考察

采用恒容吸收實驗方法，考察在攪拌速率為220 r/min、吸收溫度45 ℃、充氣壓力為1 MPa的條件下復配胺液吸收CO2、H2S氣相濃度及吸收速率，MDEA+AMP胺液吸收CO2、H2S的氣相濃度隨時間變化、吸收速率隨液相負荷變化的情況如圖8～圖13所示。

由圖8可知，MDEA+AMP(10∶5)復配胺液的CO2氣相濃度隨時間變化曲線斜率最大，反應達到平衡后氣相濃度最低，即該配方胺液對CO2吸收速率及吸收負荷最大；MDEA+ AMP(10∶1)復配胺液的CO2氣相濃度隨時間變化曲線斜率最小，反應達到平衡后氣相濃度最高，即該配方胺液對CO2吸收速率及吸收負荷最小；其他配比胺液的CO2氣相濃度隨時間的變化曲線差距不明顯。

由圖9可知，在反應初期，5種胺液配方吸收速率由大到小依次為MDEA+AMP(10∶5)>MDEA+AMP(10∶3)>MDEA+AMP(10∶4)>MDEA+AMP(10∶2)>MDEA+AMP(10∶1)。

由圖10可知，MDEA+AMP復配胺液不同配比下H2S氣相濃度均隨時間變化逐漸下降，MDEA+AMP(10∶1)復配胺液曲線斜率最小且反應達到平衡后氣相中H2S濃度最高，即該配方胺液對H2S吸收速率及吸收負荷最低；MDEA+AMP(10∶5)復配胺液曲線斜率最大且反應達到平衡后氣相中H2S濃度最低，即該配方胺液對H2S吸收速率及吸收負荷最高。由圖11可知，在反應初期，5種胺液配方吸收速率由大到小依次為：MDEA+AMP(10∶5)> MDEA+AMP(10∶4)> MDEA+ AMP(10∶3)> MDEA+AMP(10∶2)>MDEA+AMP(10∶1)。同復配胺液吸收CO2性能一致，隨著添加劑AMP 濃度增大，胺液吸收H2S速率逐漸升高，故存在一個最優(yōu)配比，使得復配胺液吸收H2S性能較優(yōu)而吸收CO2較差。

2.2.2MDEA+AMP復配胺液選擇性因子考察

采用恒容吸收實驗方法，考察在吸收溫度為45 ℃、實驗氣速為400 mL/min、攪拌速率為800 r/min、常壓條件下復配胺液吸收CO2、H2S脫除率及選擇性因子，2 mol/L不同物質的量比MDEA+AMP復配胺液吸收實驗通氣后凈化氣中CO2、H2S的脫除率見圖12，相應選擇性因子見圖13。

由圖12可知：不同物質的量比復配胺液吸收CO2的脫除率由大到小依次為：MDEA+AMP(10∶1)>MDEA+AMP(10∶4)>MDEA+AMP(10∶5)>MDEA+AMP(10∶3)>MDEA+AMP(10∶2)；吸收H2S的脫除率由大到小依次為：MDEA+AMP(10∶1)>MDEA+ AMP(10∶3)>MDEA+AMP(10∶2)>MDEA+AMP(10∶4)>MDEA+AMP(10∶5)。由圖13可知，MDEA+AMP胺液脫除H2S選擇性因子在物質的量比為10∶3時最高，故在此配比下胺液選擇性最優(yōu)。

綜上所述，2 mol/L MDEA+AMP復配胺液在物質的量比為10∶3時，對原料氣中H2S的吸收速率、脫除率均較高，且對CO2的吸收速率、脫除率均較低，選擇性因子最大，為該復配胺液的最優(yōu)配比。

3 結 論

采用恒容和恒壓吸收實驗方法，綜合分析了2種復配胺液不同配比下的選擇性因子和吸收速率，得到以下結論：

(1) 2 mol/L MDEA+DGA復配胺液在物質的量比為10∶3時，對原料氣中H2S的吸收速率、脫除率均較高且對CO2的吸收速率、脫除率均較低，選擇性因子最大，為該復配胺液的最優(yōu)配比；

(2) 2 mol/L MDEA+AMP復配胺液在物質的量比為10∶3時，對原料氣中H2S的吸收速率、脫除率均較高且對CO2的吸收速率、脫除率均較低，選擇性因子最大，為該復配胺液的最優(yōu)配比。

[1] 陳勝永, 岑兆海, 何金龍, 等. 新形勢下天然氣凈化技術面臨的挑戰(zhàn)及下步的研究方向[J]. 石油與天然氣化工, 2012, 41(3): 264-267.

[2] 易成高, 于寒穎, 趙歡, 等. 石油和天然氣生物脫硫技術分析和展望[J]. 石油化工, 2010, 39(6): 681-687.

[3] 蘇欣, 古小平, 范小霞, 等. 天然氣凈化工藝綜述[J]. 寧夏石油化工, 2005, 24(2): 1-5.

[4] HUTTENHUIS P J G, AGRAWAL N J, HOGENDOORN J A, et al. Gas solubility of H2S and CO2in aqueous solutions of N-methyldiethanolamine[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2007, 55(1/2): 122-134.

[5] 裴愛霞, 張立勝, 于艷秋, 等. 高含硫天然氣脫硫脫碳工藝技術在普光氣田的應用研究[J]. 石油與天然氣化工, 2012, 41(1): 17-23.

[6] LU J G, ZHENG Y F, HE D L. Selective absorption of H2S from gas mixtures into aqueous solutions of blended amines of methyldiethanolamine and 2-tertiarybutylamino-2-ethoxyethanol in a packed column[J]. Separation and Purification Technology, 2006, 52(2): 209-217.

[7] LAGAS J A. 選擇性胺過程脫除酸氣[J]. 石油與天然氣化工, 1983(增刊1): 60-66.

[8] 王蘭芝, 李桂明, 楊紅健, 等. 天然氣凈化技術研究進展[J]. 河南化工, 2006, 23(12): 11-13.

[9] 常宏崗. 胺法選擇性脫硫工藝評述[J]. 天然氣工業(yè), 1995, 15(6): 61-65.

[10] 石會龍, 李春虎, 張祥坤, 等. 高含硫天然氣CCJ脫硫脫碳復合溶劑的中試研究[J]. 石油與天然氣化工, 2016, 45(1): 25-29.

[11] 陳賡良, 李勁. 天然氣脫硫脫碳工藝的選擇[J]. 天然氣與石油, 2014, 32(6): 29-34.

[12] 范崢, 劉向迎, 黃風林, 等. 天然氣中酸性組分含量升高的脫硫系統(tǒng)優(yōu)化研究[J]. 石油與天然氣化工, 2014, 43(5): 467-471.

[13] 李永生. MDEA脫硫溶液吸收選擇性提升研究[J]. 石油與天然氣化工, 2015, 44(3): 36-39.

AnexperimentalstudyonactiveMDEAmixedaminesolutionsfornaturalgasselectivedesulfurization

TangJianfeng1,2,ZhangWeiming1,ZhangGuojun1,ChuJie3,YangChaojiang1,LiJing1

1.CollegeofPipelineandCivilEngineering,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),Qingdao,Shandong,China; 2.OilandGasStorageandTransportationSecurityProvincialLaboratoryinShandongProvince,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),Qingdao,Shandong,China; 3.CNOOCGas&PowerGroupResearch&DevelopmentCenter,Beijing,China

Small reaction kettles were applied for absorption of H2S from natural gas using mixed amine solutions composed of the active MDEA and additive DGA and AMP in different proportion using constant pressure absorption method and constant volume absorption method when the total concentration was 2 mol/L. Through analyzing the gas molar concentration, absorption rate, acid gas removal rate and selectivity factor, the mixed amine solution with optimal proportion for selective desulfurization was obtained. The results showed that 2 mol/L MDEA+DGA mixed amine solution had maximum selectivity factor with the optimal molar proportion of 10∶3, which had a higher absorption and removal rate for removing H2S from natural gas and had a lower absorption and removal rate for removing CO2from natural gas. 2 mol/L MDEA+AMP mixed amine solution had maximum selectivity factor with the optimal molar proportion of 10∶3, which had a higher absorption and removal rate for removing H2S from natural gas and had a lower absorption and removal rate for removing CO2from natural gas.

MDEA, AMP, DGA, selectivity, desulfurization

TE644

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.05.002

2016-12-09；編輯溫冬云

高技術船舶科研項目“天然氣預處理用大型塔器研制”(工信部聯(lián)裝2014495號)；中國石油大學(華東)自主創(chuàng)新科研計劃項目“基于胺法脫酸動力學的海上LNG選擇性脫硫性能研究”(14CX05033A)。

唐建峰(1973-)，男，博士，教授，中國石油大學(華東)儲運與建筑工程學院燃氣工程系主任，從事氣田集輸、天然氣與處理、FLNG關鍵設備相關研究。E-mailtangpaper@126.com