添加劑對Mn-Ce/TiO2脫硝催化劑機械性能和低溫活性的影響

徐 成，陳 濤

(大唐南京環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司，江蘇 南京 211111)

添加劑對Mn-Ce/TiO2脫硝催化劑機械性能和低溫活性的影響

徐 成，陳 濤

(大唐南京環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司，江蘇 南京 211111)

Mn-Ce/TiO2低溫催化劑實驗室研究已取得了一定進展，但目前針對該催化劑的成型化研究還相對缺乏。本文研究了成型工藝中添加劑對Mn-Ce/TiO2催化劑的機械性能及其低溫脫硝活性的影響。實驗結(jié)果表明，添加10%玻璃纖維(GF)可以使催化劑耐磨強度和粘附強度均達到最佳值；添加0.5%硅烷偶聯(lián)劑既可以使催化劑機械強度達到最優(yōu)，同時也能讓催化劑活性達到最大值；添加2.5%碳酸氫銨可以提高催化劑在低溫下的活性，使NOx脫除率在160℃時提高了5%。

Mn-Ce/TiO2；低溫催化劑；耐磨強度；粘附強度；玻璃纖維；添加劑

氮氧化物(NOx)是大氣主要污染源之一，它能引發(fā)酸雨、光化學(xué)煙霧、地表水富營養(yǎng)化等一系列破壞生態(tài)環(huán)境及危害人類健康的問題[1-2]。國家“十二五”規(guī)劃已明確將NOx污染控制列為環(huán)境保護的重點。在其控制技術(shù)中，選擇性催化還原(SCR)技術(shù)因其脫硝效率高、技術(shù)成熟[3]、無副產(chǎn)物生成，成為NOx減排的重點推薦技術(shù)。其催化劑床層置于省煤器之后、脫硫除塵之前，運行溫度為300～400℃。但是，在高硫高塵環(huán)境下，催化劑容易中毒，嚴(yán)重影響其活性與使用壽命。而且，由于空間與場地的限制，催化設(shè)備安裝費用非常高。如果將催化劑置于脫硫除塵之后，不但能夠提高催化劑使用壽命并降低設(shè)備安裝費用，而且也能適用于排煙溫度低于300℃的其它工業(yè)鍋爐[4]。因此，大力發(fā)展低溫SCR催化劑具有重要的應(yīng)用前景。

目前國內(nèi)外的低溫SCR催化劑的研究主要集中在MnOx催化劑，因為錳氧化物的種類和相對應(yīng)的Mn元素價態(tài)較多，在反應(yīng)過程中可以相互轉(zhuǎn)化，因而有利于催化還原反應(yīng)的進行，而且有部分催化劑已顯示出了非常好的低溫活性[5]。MnOx由于含有大量游離的O，使其在催化過程中能夠完成良好的催化循環(huán)，因此在低溫催化中表現(xiàn)出較好的活性。CeO2可以有效地抑制催化劑活性組分的硫酸化，同時還能降低硫酸鹽在催化劑表面的穩(wěn)定性，從而可以提高催化劑的抗硫性[6-7]。因此，目前研究主要集中在Mn-Ce/TiO2催化劑。

催化劑成型工藝開發(fā)是低溫SCR催化劑從實驗室邁入產(chǎn)業(yè)化階段的必要環(huán)節(jié)，但目前SCR催化劑成型工藝主要是面向于V/TiO2體系的催化劑[8-9]，針對低溫SCR催化劑成型工藝的研究還相對缺乏，因此開發(fā)具有一定機械強度、形狀規(guī)整和具有較高低溫脫硝活性的催化劑成型工藝具有極大的實際價值。本研究通過考察玻璃纖維、硅烷偶聯(lián)劑、碳酸氫銨等添加劑對Mn-Ce/TiO2催化劑的成型性能與脫硝活性的影響，獲得催化劑的成型工藝與添加劑配方，為低溫SCR脫硝催化劑的工業(yè)化應(yīng)用提供理論和技術(shù)指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

先將一定量的TiO2(納米級)置于捏合機中攪拌，按實驗設(shè)計要求加入玻纖(0.1～0.3 mm)、硅烷偶聯(lián)劑(KH550)和碳酸氫銨(分析純)混合于捏合機中攪拌1h。然后將一定比例的Mn(Ac)2·4H2O(分析純)和Ce(NO3)3·6H2O(化學(xué)純)溶于去離子水并均勻灑入捏合機中，控制含水量，攪拌2h，將捏合好的膏料涂覆于鋼網(wǎng)上，在400℃下焙燒2小時得到Mn-Ce/TiO2低溫板式催化劑。

1.2 催化劑測試

取12～20目催化劑顆粒1mL裝填在玻璃管中用于低溫脫硝活性測試，玻璃管插入固定不銹鋼反應(yīng)管中，反應(yīng)氣分別為：NH3標(biāo)氣、NO標(biāo)氣，O2高純氧，反應(yīng)以N2作載氣。各種氣體由壓縮鋼瓶出來后通過質(zhì)量流量計控制流量。模擬煙氣組成為：NO(500 ppm)、NH3(500 ppm)、O2(5%)、N2(814 ppm)，體積空速( GHSV)= 60000 h-1。反應(yīng)氣體在預(yù)熱器中混合、預(yù)熱后進入裝有催化劑的玻璃管，反應(yīng)溫度為100～200℃。

1.3 催化劑評價方法

本實驗采用NOx脫除率評價催化劑活性，脫硝效率計算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃纖維的影響

添加玻璃纖維可以增加催化劑的機械強度。玻璃纖維的作用如混凝土中的鋼筋一般，主要承受應(yīng)力，防止催化劑開裂與破損[10]。

玻璃纖維對脫硝催化劑的力學(xué)性能有很大的影響。催化劑自身剛性小易受外力磨損，要獲得優(yōu)異性能的催化劑必須向載體中加入增強材料；玻璃纖維是良好的增強材料，自身剛性好不易變形，可以承受更大的應(yīng)力，本節(jié)將重點討論添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的玻璃纖維制備催化劑，并測試其性能，催化劑強度測試結(jié)果見表1。GF是一種性能優(yōu)異的無機非金屬材料，具有耐熱、強度高等優(yōu)點[11]，在市場上是應(yīng)用最廣的一種增強材料。在催化劑中GF主要起"骨架"支撐作用。當(dāng)有外力(如彎曲應(yīng)力、沖擊應(yīng)力)作用在催化劑上時，催化劑載體材料會把所受外力傳遞到每一根玻璃纖維束上，從而將外力分散，提高催化劑的性能。表1表示GF含量對催化劑強度的影響。從表1可以看出，隨著催化劑中GF含量的增加，催化劑的耐磨強度和粘附強度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，且玻璃纖維含量在10%時機械性能出現(xiàn)最大峰值。這主要是因為當(dāng)玻璃纖維含量較低時，玻璃纖維起到支撐的作用有限，大部分應(yīng)力還是作用在催化劑載體上，催化劑顯示出的機械性能就很差；當(dāng)玻璃纖維含量增加，催化劑中GF與載體接觸面開始擴大，把玻璃纖維拔出載體的阻力也在不斷增加，玻璃纖維"骨架"開始發(fā)揮作用，從而促使催化劑的力學(xué)性能出現(xiàn)上揚趨勢；但隨著催化劑中的玻璃纖維含量超過10%后，玻璃纖維含量過多，玻纖與載體之間的界面相容性變差，開始影響催化劑的力學(xué)性能，導(dǎo)致催化劑的機械性能呈現(xiàn)下降趨勢。

表1 不同玻璃纖維添加量下催化劑的機械強度

圖1 玻璃纖維添加量對對催化劑活性的影響

Fig.1 Effect of glass fiber dosage on catalytic activity of catalyst

玻璃纖維對催化劑活性也有一定的影響。催化劑脫硝效率測試表明(見圖1)，當(dāng)玻璃纖維添加量較小時(<10%)，玻璃纖維的添加可以促進催化劑活性的提升，但是效果不是特別明顯。但是當(dāng)玻璃纖維添加量增加到20%時，催化劑的活性迅速下降，在160℃時，NOx脫除率與玻璃纖維添加量為10%時相比下降了8個百分點。這可能是由于添加玻璃纖維會使相同比表面積下催化劑的活性物質(zhì)減少，同時過多的堿性成分也會降低還原劑NH3的吸附，在這種雙重作用使玻璃纖維的添加量有一個最佳值。結(jié)合玻璃纖維對催化劑機械強度的影響，認(rèn)為玻璃纖維的最佳添加量為10%。

2.2 硅烷偶聯(lián)劑的影響

雖然玻璃纖維的加入可以在一定程度上提高催化劑的強度，減少催化劑的破損和開裂，但是由于膏料的黏性主要由分子層間的水分子提供，在干燥與焙燒后水分子蒸發(fā)會導(dǎo)致機械強度下降；另一方面，由于焙燒之后分子間黏性下降導(dǎo)致催化劑磨損比較嚴(yán)重，因此催化劑煅燒前需要添加一定量的偶聯(lián)劑以減少催化劑煅燒后的結(jié)構(gòu)變化。KH550是一種性能優(yōu)異的硅烷偶聯(lián)劑，可以與玻璃纖維表面產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，使玻纖表面產(chǎn)生粘結(jié)力。一般而言，人們主要通過把玻璃纖維浸漬到稀釋成一定濃度的偶聯(lián)劑溶液中，然后將玻璃纖維烘干，除去水、溶劑等物質(zhì)，這樣就可以得到表面附有偶聯(lián)劑的玻纖。由于經(jīng)偶聯(lián)劑處理的GF表面粘結(jié)力增強，因此催化劑載體與GF的相容性就得到改善，界面粘結(jié)就好，其綜合性能會得到提高。表2選取添加10%GF的催化劑在不同KH550添加量下的機械強度。

從表2可知，用硅烷偶聯(lián)劑KH550預(yù)先處理GF，催化劑的機械性能比不處理的優(yōu)異，用KH550處理玻璃纖維后，有利于玻璃纖維被催化劑載體包裹、粘連，增強了催化劑的力學(xué)性能。

表2 不同KH550添加量下催化劑的機械強度

對加入不同量KH550的催化劑進行脫硝測試，實驗結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著KH550含量的增加，催化劑的低溫活性先增加后降低，未添加與添加0.3-0.5%，催化劑活性增強，這是因為催化劑中加入少量偶聯(lián)劑有助于活性組分的分散，減少活性組分的結(jié)晶，提高了催化劑活性。當(dāng)偶聯(lián)劑增加到一定程度，不僅會使玻纖表面的粘度變大，活性組分難以分散均勻，而且偶聯(lián)劑過多后，單位體積中活性組分的量降低，使催化劑活性降低。

圖2 添加不同KH550含量催化劑的活性

2.3 碳酸氫銨的影響

為進一步提高催化劑活性，增加催化劑比表面積，選用碳酸氫銨作為造孔劑，改變催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)?？刂铺妓釟滗@在催化劑中的添加量在5%以內(nèi)，研究碳酸氫銨加入后制備的催化劑活性，結(jié)果見圖3。由圖3可知，添加碳酸氫銨后催化劑的活性有一定程度的提升。當(dāng)碳酸氫銨添加量為2.5%時，NOx脫除率在160℃從90.7%增加到95.8%，提高了5%。這歸咎于加入一定量的碳酸氫銨后，催化劑的比表面積有所增加(見表3)，當(dāng)碳酸氫銨含量從0增加到2.5%時，比表面積從62 m2/g增加到74 m2/g，孔容從0.3 cm3/g增加到0.42 cm3/g。但是，過量的碳酸氫銨會導(dǎo)致催化劑活性下降，碳酸氫銨添加量為5%時的催化劑與添加量為2.5%的催化劑相比，其160℃下NOx脫除率下降了4.2%。這可能是碳酸氫銨添加過量時，生成的微孔坍塌；也可能是添加碳酸氫銨后催化劑的活性物質(zhì)相對質(zhì)量減少的原因。另一方面，隨著碳酸氫銨的增加，催化劑制備工藝難度也相應(yīng)增加，催化劑強度同時下降。因此，碳酸氫銨最佳添加量為2.5%。

圖3 碳酸氫銨添加量對催化劑活性的影響

添加量/%01.52.53.55比表面/(m2/g)6268747066孔容/(cm3/g)0.30.3150.420.350.305孔徑/nm31.534.436.235.832

3 結(jié)論

(1)在Mn-Ce/TiO2催化劑中加入玻璃纖維，可以明顯增強催化劑的機械強度。當(dāng)玻纖的添加量為10%時，催化劑的耐磨和粘附強度達到最大值，且催化劑活性變化不大，而當(dāng)玻纖添加20%時，催化劑活性呈現(xiàn)下降趨勢。因此，玻纖最佳添加量為10%。

(2)添加硅烷偶聯(lián)劑可以提高Mn-Ce/TiO2催化劑的機械強度，當(dāng)KH550添加量為0.5%時，催化劑機械強度和活性都達到最佳值。

(3)碳酸氫銨可以改變催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)，提高催化劑的比表面積，從而提升脫硝活性。當(dāng)碳酸氫銨添加量為2.5%時，催化劑的活性較高，而當(dāng)碳酸氫銨添加量超過3.5%時，催化劑的活性開始下降。因此，碳酸氫銨最佳添加量為2.5%。

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EffectsofAdditivesonMechanicalPropertiesandLow-temperatureActivityofMn-Ce/TiO2De-nitrationCatalyst

XuCheng，ChenTao

(Datang Nanjing Environmental Protection Technology Co., Ltd., Nanjing 211111, China)

The laboratory investigation of Mn-Ce/TiO2low-temperature catalyst has made some progress. However, the forming research on the catalyst was relatively lacking. In this paper, the effects of additives on the mechanical properties and low-temperature de-nitration activity of Mn-Ce/TiO2catalyst were studied. The experiment result showed that the addition of 10% glass fiber (GF) could significantly make attrition strength and adhesion strength of the catalyst reach the optimal value. 0.5% silane coupling agent were added could achieve optimal mechanical strength and activity of the catalyst. Adding 2.5% ammonium bicarbonate could advance the activity of the catalyst under low-temperature, making the NOx removal rate increased by 5% at 160℃.

Mn-Ce/TiO2; low-temperature catalyst; attrition strength; adhesion strength; glass fiber; additives

2017-07-07

徐 成(1989— )，本科，檢測工程師，主要從事脫硝催化劑活性檢測；通訊作者：碩士研究生，工程師。

A

1008-021X(2017)18-0040-03

(本文文獻格式徐成，陳濤.添加劑對Mn-Ce/TiO2脫硝催化劑機械性能和低溫活性的影響[J].山東化工，2017，46(18)：40-42.)