負(fù)載鈦催化體系催化丁烯-1與乙烯共聚

陳 明，畢福勇，李 娟，宋文波

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

負(fù)載鈦催化體系催化丁烯-1與乙烯共聚

陳 明，畢福勇，李 娟，宋文波

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

利用BCK催化劑進(jìn)行了丁烯-1與乙烯的共聚，通過GPC，13C NMR，F(xiàn)TIR，DSC，WAXD等手段研究了共聚單體對丁烯-1/乙烯共聚活性及共聚物性能的影響。表征結(jié)果顯示，乙烯單體的加入可提高丁烯-1與乙烯共聚的活性，但共聚物的相對分子質(zhì)量降低。合成的丁烯-1/乙烯共聚物為無規(guī)共聚物，在室溫下存在晶型Ⅰ和Ⅱ兩種晶型，且隨著時間的延長，晶型Ⅱ逐步轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的晶型Ⅰ；隨著乙烯在共聚物中含量的增加，晶型轉(zhuǎn)變速率加快。溫度越高，聚合物越易發(fā)生交聯(lián)。丁烯-1/乙烯共聚物經(jīng)過多次熱處理會出現(xiàn)先交聯(lián)后降解的現(xiàn)象。

丁烯-1/乙烯共聚物；晶型轉(zhuǎn)變；交聯(lián)

聚丁烯-1（PB-1）自1954年首次合成出來，因優(yōu)異性能受到廣泛關(guān)注，但由于存在晶型轉(zhuǎn)變問題，限制了它的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，丁烯-1與α-烯烴（乙烯、丙烯或1-己烯等）共聚不僅能加快或減緩晶型的轉(zhuǎn)變，改善PB-1性能，同時所得共聚物還兼具PB-1的優(yōu)良性能。目前對以丁烯-1為主體制備丁烯-1/乙烯共聚物的研究較少［1-2］，聚合方法主要有本體法、溶液法和氣相法等［3］，現(xiàn)在僅巴塞爾公司實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，牌號有PB8640M、PB8220M和PB8510M等。

通過改變共聚單體含量，能加強(qiáng)PB-1的性能并拓展其應(yīng)用范圍。低乙烯單體含量的丁烯-1共聚物因為具有優(yōu)異的耐壓、抗蠕變、沖擊強(qiáng)度等特征，可以生產(chǎn)透明的薄膜和管子［4］；高乙烯單體含量的丁烯-1共聚物可作為調(diào)節(jié)塑料材料的封合強(qiáng)度、柔韌性和柔軟度的共混物組分。大部分丁烯-1/乙烯共聚物的研究是基于巴塞爾的牌號產(chǎn)品開展的［5-6］，而對于丁烯-1/乙烯共聚產(chǎn)品的制備，國內(nèi)研究不多，對自制聚合物產(chǎn)品性能的研究也相對較少。

本工作利用中國石化北京化工研究院BCK催化劑進(jìn)行了丁烯-1與乙烯的共聚，通過GPC，13C NMR，F(xiàn)TIR，DSC，WAXD等表征手段研究了共聚單體對丁烯-1/乙烯共聚活性及共聚物性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

丁烯-1、乙烯：聚合級，中國石化北京燕山分公司；己烷：化學(xué)純，中國石化北京燕山分公司；氫氣：純度大于99.999%，北京南亞氣體制品有限公司；低壓氮?dú)猓焊呒?，中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司；BCK催化劑：Ti含量2.5%（w），中國石化北京化工研究院；三乙基鋁（TEA）：化學(xué)純，遼陽化工廠；甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（DONOR-C）：化學(xué)純，臨邑縣魯晶化工有限公司。

1.2 聚合反應(yīng)

低溫下往配氣罐內(nèi)加入少量丁烯-1，升溫至85 ℃，壓力穩(wěn)定后，確保壓力低于飽和蒸氣壓1.2 MPa、無液相丁烯-1存在，再加入乙烯。等混合氣擴(kuò)散均勻后用鋁箔氣袋置換3次，用氣相色譜儀分析混合氣中丁烯-1與乙烯的比例。

將聚合釜升溫至40 ℃，加入300 mL己烷，溫度穩(wěn)定后，加入一定量氫氣，轉(zhuǎn)速300 r/min，加入BCK催化劑、TEA和外給電子體DONOR-C，用配氣罐向釜內(nèi)通入單體，然后升溫至70 ℃，轉(zhuǎn)速500 r/min，開始反應(yīng)，反應(yīng)一定時間后結(jié)束實驗，降溫至40 ℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下放料、干燥、稱重、測試表征。

1.3 表征方法

DSC分析采用美國Perkin Elmer公司DSC-7A型示差掃描量熱儀，試樣在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以升溫、降溫速率10 ℃/min，溫度范圍-10～160 ℃，恒定3 min［7］。GPC 采 用 Waters 公 司 ALC/GPC 150-C型凝膠滲透色譜儀測定，以1，2，4-三氯苯為流動相，流量1 mL/min，測試溫度150 ℃，用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。試樣用氘代鄰二氯苯溶解后，在Bruker公司DPX-400型核磁共振波譜儀上進(jìn)行13C NMR分析。FTIR在美國Thermo Fisher公司 Nicolet nexus 470 型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，KBr壓片。WAXD 采用 PANalуtical公司Empуrean型X射線衍射儀測試，Cu Kα射線（λ =0.154 nm），2θ = 3°～60°，掃描速率 4（°）/min。熔體流動速率（MFR）采用承德市金建檢測儀器有限公司MFI 1221型熔體流動指數(shù)儀按GB/T 3682—2000［8］規(guī)定的方法測定。

2 結(jié)果與討論

丁烯-1與乙烯共聚結(jié)果見表1。通過儲罐調(diào)節(jié)單體比例，持續(xù)通入混合氣，并穩(wěn)定釜內(nèi)壓力在0.35 MPa，可保持聚合過程中單體比例不隨時間變化［9］。由表1可知，引入乙烯單體，聚合活性有明顯提高，這是由于“共單體效應(yīng)”。由于乙烯單體的引入使得聚合物結(jié)晶度降低，分子鏈排布較為疏松，有利于單體在聚合物中擴(kuò)散并接觸到活性中心，使活性增大；同時混合氣中乙烯含量增加，使聚合過程中液相中乙烯含量增多，催化活性中心周圍乙烯濃度梯度增大，導(dǎo)致丁烯-1/乙烯共聚物中乙烯含量增多。與專利［10］比較，丁烯-1/乙烯共聚活性較低，這是因為實驗過程中己烷溶液中的單體濃度和反應(yīng)壓力不高，共聚物的形成增大了溶液體系的黏度，從而使得混合氣難以進(jìn)入到溶液中，形成的丁烯-1/乙烯共聚物包覆在催化活性中心表面阻礙了單體與活性中心的接觸，導(dǎo)致活性降低［11］。

表1 丁烯-1與乙烯共聚結(jié)果Table 1 Results of butene-1 and ethylene copolymerization

2.1 單體組成對相對分子質(zhì)量的影響

丁烯-1/乙烯共聚物的相對分子質(zhì)量及其分布見表2和圖1。從表2可看出，隨共聚物中乙烯含量增加，Mn和Mw均下降。從圖1可看出，隨共聚物中乙烯含量的增加，相對分子質(zhì)量分布曲線向低相對分子質(zhì)量方向平移，大相對分子質(zhì)量部分明顯降低。這可能是由于乙烯單元進(jìn)入聚丁烯-1鏈段破壞了PB-1的大分子結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度降低，聚合物呈松散結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)單體的擴(kuò)散，乙烯單體的擴(kuò)散速率比丁烯-1快，而隨乙烯含量逐漸增多，擴(kuò)散到活性中心周邊的乙烯濃度梯度增加［12］，使得活性中心向乙烯鏈轉(zhuǎn)移的能力加強(qiáng)，乙烯起到類似鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，使聚合物的相對分子質(zhì)量降低。

表2 共聚物的相對分子質(zhì)量及其分布Table 2 Relative molecular mass and its distribution of the copolymer

圖1 丁烯-1/乙烯共聚物GPC曲線Fig.1 GPC curves of butent-1/ethylene copolymer.

2.2 共聚物的結(jié)構(gòu)表征

丁烯-1/乙烯共聚物的13C NMR譜圖見圖2，參考乙烯/丁烯-1共聚物的核磁共振序列［13］，通過［E］=［EEE］+［BEE］+［BEB］計算聚合物中乙烯含量［14］。結(jié)果顯示，共聚物試樣A，B，C中的乙烯摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.3%，1.8%，2.8%。

圖2 丁烯-1/乙烯共聚物的13C NMR譜圖Fig.2 13C NMR spectra of butene-1/ethуlene copolуmer.

2.3 單體組成對晶型的影響

高全同PB-1不同晶型所對應(yīng)的紅外特征吸收峰［15］分別為：晶型Ⅰ特征峰 925，810 cm-1，晶型Ⅱ特征峰900 cm-1。丁烯-1/乙烯共聚物的FTIR譜圖見圖3。從圖3可看出，共聚物試樣A和C均在900，800 cm-1附近出現(xiàn)特征峰，說明在共聚物中同時存在晶型Ⅰ和晶型Ⅱ，晶型Ⅰ的存在可能是試樣制備過程發(fā)生了晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的直接轉(zhuǎn)變；在730 cm-1附近沒有明顯的吸收峰，說明共聚單體乙烯未形成乙烯均聚物，本工作制備的丁烯-1/乙烯共聚物為無規(guī)共聚物，即共聚單體乙烯是無規(guī)地插入到聚丁烯-1鏈段中。

圖3 丁烯-1/乙烯共聚物FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of butene-1/ethylene copolymer.

丁烯-1/乙烯共聚物的DSC譜圖見圖4。從圖4可看出，共聚物試樣A，B，C的熔點(diǎn)分別為114.9，108.5，106.9 ℃。PB-1晶型Ⅰ的熔點(diǎn)范圍為121～136 ℃，晶型Ⅱ的熔點(diǎn)范圍為100～120 ℃［16-17］，共聚物經(jīng)DSC熱處理后首先形成的是晶型Ⅱ。共聚物試樣A，B，C的結(jié)晶度分別為64.5%，50.6%，40.1%，隨共聚物中乙烯含量的增加，熔點(diǎn)和結(jié)晶度均出現(xiàn)下降趨勢。這是由于乙烯單元的插入使PB-1的鏈段有序規(guī)整度遭到破壞，結(jié)晶遭到破壞，因此隨乙烯含量的增大，熔點(diǎn)和結(jié)晶度逐步降低。

圖4 丁烯-1/乙烯共聚物DSC曲線Fig.4 DSC curves of butene-1/ethylene copolymer.

時間對晶型轉(zhuǎn)變的影響見圖5。PB-1晶型Ⅰ的特征峰2θ為10°，17.4°，20.2°，晶型Ⅱ的2θ為 11.8°，18.3°［7，18-19］。從圖 5 可看出，隨時間的延長，共聚物晶型Ⅱ的11.8°和18.3°處的特征峰逐漸變小，放置7 d后，晶型Ⅱ的含量已很少，而晶型Ⅰ的特征峰從無到有并逐漸變大，說明隨時間的延長，晶型Ⅱ逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的晶型Ⅰ。

圖5 時間對晶型轉(zhuǎn)變的影響Fig.5 Effects of time on the crystal form.

與巴塞爾公司的PB-1進(jìn)行比較，巴塞爾公司試樣的性能見表3。

表3 巴塞爾公司試樣的性能Table 3 Basell sample information

試樣的晶型轉(zhuǎn)變率見圖6。

圖6 晶型轉(zhuǎn)變率Fig.6 Transition rate of crystal form.

從圖6可看出，PB-1的晶型轉(zhuǎn)變率呈初始迅速增大后趨于平緩的趨勢，且晶型轉(zhuǎn)變率受乙烯含量的影響比較大，乙烯含量高，晶型轉(zhuǎn)變率高。丁烯-1共聚物的晶型轉(zhuǎn)變率大于丁烯-1均聚物，高乙烯含量的丁烯-1/乙烯共聚物晶型轉(zhuǎn)變率大于低乙烯含量的丁烯-1/乙烯共聚物。均聚物PB0110M完成晶型轉(zhuǎn)變的時間至少大于100 h，而高乙烯含量的丁烯-1共聚物可以在50 h內(nèi)完成晶型轉(zhuǎn)變［6，20］。

2.4 丁烯-1/乙烯共聚物的熱穩(wěn)定性

丁烯-1/乙烯共聚物的老化實驗結(jié)果見表4。從表4可看出，在160 ℃下，隨時間的延長，MFR逐漸變??；在相同時間下，MFR隨溫度升高逐漸變??；在較高溫度下，MFR的變化速率明顯加快。這是因為丁烯-1/乙烯共聚物主鏈結(jié)構(gòu)單元存在仲碳和叔碳原子，這種結(jié)構(gòu)類型的聚烯烴介于交聯(lián)型與降解型之間，聚合物類型介于交聯(lián)與降解之間［21］。對聚合物進(jìn)行不同時間或不同溫度的處理，類似于輻射交聯(lián)作用，聚合物中含有較多仲碳原子時，交聯(lián)作用可能占主導(dǎo)作用，使得丁烯-1/乙烯共聚物在加熱過程中產(chǎn)生大量自由基從而引起交聯(lián)。溫度越高，聚合物越易發(fā)生交聯(lián)。

共聚物在多次熱處理后的MFR見表5。從表5可看出，經(jīng)過多次熱處理后，試樣的MFR出現(xiàn)先減小后增大的現(xiàn)象，并且第3次實驗后試樣明顯發(fā)黃。這是由于聚合物在加熱過程中產(chǎn)生的自由基引起聚合物交聯(lián)，導(dǎo)致MFR降低；第3次之后MFR升高可能是因為多次熱處理使得聚合物在高溫下發(fā)生高溫降解，小分子增多導(dǎo)致MFR增大。

表4 丁烯-1/乙烯共聚物老化實驗Table 4 Aging test of butene-1/ethylene copolymer

表5 共聚物多次熱處理后的MFRTable 5 MFR of the butene-1/ethylene copolymer under multiple heat treatment

3 結(jié)論

1）乙烯單體的加入可以提高丁烯-1與乙烯共聚的活性，但共聚物的相對分子質(zhì)量降低。

2）合成的丁烯-1/乙烯共聚物為無規(guī)共聚物，在室溫下存在晶型Ⅰ和Ⅱ兩種晶型，且隨著時間的延長，晶型Ⅱ逐步轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的晶型Ⅰ，7 d左右?guī)缀跬耆D(zhuǎn)變?yōu)榫廷?。隨著乙烯在共聚物中含量的增加，晶型轉(zhuǎn)變速率加快。

3）高溫下，丁烯-1/乙烯共聚物會發(fā)生交聯(lián)現(xiàn)象；溫度越高，聚合物越易發(fā)生交聯(lián)。

4）丁烯-1/乙烯共聚物經(jīng)過多次熱處理會出現(xiàn)先交聯(lián)后降解的現(xiàn)象。

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Copolymerzation of butene-1 and ethylene by using supported titanium catalyst

Chen Ming，Bi Fuyong，Li Juan，Song Wenbo
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industrу，Beijing 100013，China）

Copolуmerization of butene-1 and ethуlene was carried out bу using BCK catalуst. The effects of comonomer on butene-1/ethуlene copolуmerization activitу and copolуmer properties were investigated bу GPC，13C NMR，F(xiàn)TIR，DSC，and WAXD. The results show that the addition of ethуlene monomer could improve the activitу of copolуmerization of butene-1 with ethуlene，but the relative molecular mass of the copolуmer decreased. The sуnthesized butene-1/ethуlene copolуmers were random copolуmers. At room temperature，there were two crуstalline tуpes，crуstal tуpe Ⅰ and Ⅱ. And with the extension of time，crуstalline phase Ⅱ was graduallу transformed into stable crуstalline tуpeⅠ. With the increase of ethуlene content in the copolуmer，the rate of crуstalline transformation was accelerated. The higher the temperature，the more prone to crosslinking of the polуmer. Butene-1/ethуlene copolуmer would appear the phenomenon of cross-linking first and then degradation after repeated heat treatment.

copolуmer of butene-1/ethуlene；crуstal transformation；cross-linking

1000-8144（2017）10-1260-06

TQ 325.15

A

2017-05-08；［修改稿日期］2017-08-01。

陳明（1991—），男，天津市人，碩士，助理工程師，電話 010-59224853，電郵 cmasdfgh@163.com。

國家重點(diǎn)研發(fā)計劃資助項目（2016YFB0302000）。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.10.007

（編輯 鄧曉音）