DMTO 裝置堿洗塔黃油生成原因分析與控制措施

劉生海，烏忠理，高 翔，曹 偉

（陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西 靖邊 718500）

工業(yè)技術(shù)

DMTO 裝置堿洗塔黃油生成原因分析與控制措施

劉生海，烏忠理，高 翔，曹 偉

（陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西 靖邊 718500）

針對陜西延長中煤榆林能源化工有限公司DMTO裝置烯烴分離單元堿洗塔黃油生成量大、廢堿液預(yù)處理系統(tǒng)聚結(jié)器無法有效投用、堿洗塔不能長周期穩(wěn)定運行的問題，通過對堿洗塔黃油生成的原因和廢堿液預(yù)處理聚結(jié)器的操作進(jìn)行分析，對影響因素逐一進(jìn)行調(diào)整，提出了改善水洗水水質(zhì)、加大水洗量至65 t/h、注入適量除氧劑和黃油抑制劑、將沖洗汽油與廢堿液的比例及沖洗水與廢汽油的比例分別提高至1.2和1.0等優(yōu)化和改進(jìn)措施，實現(xiàn)了堿洗塔黃油生成量的有效控制和廢堿液聚結(jié)器的長周期穩(wěn)定運行。

水洗塔；堿洗塔；黃油；廢堿液預(yù)處理；聚結(jié)器；甲醇制烯烴

DMTO工藝是中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、中國石化洛陽工程有限公司和陜西省煤化工科技發(fā)展有限公司（現(xiàn)新興能源科技有限公司）共同開發(fā)的甲醇制烯烴工藝技術(shù)［1-2］，也是世界首個實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的甲醇制烯烴技術(shù)。以煤、天然氣或生物質(zhì)等為基礎(chǔ)原料，通過氣化制合成氣、合成氣制甲醇、甲醇制烯烴、烯烴分離等環(huán)節(jié)生產(chǎn)低碳烯烴［3］，拓寬了生產(chǎn)乙烯和丙烯的原料來源，相對傳統(tǒng)烯烴生產(chǎn)是一項重大突破。

陜西延長中煤榆林能源化工有限公司一期啟動項目600 kt/a的DMTO聯(lián)合裝置包括反應(yīng)再生和烯烴分離兩個單元，反應(yīng)再生單元采用中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所等自主研發(fā)的第Ⅰ代甲醇制烯烴工藝技術(shù)，烯烴分離單元采用美國Lummus公司的四段壓縮、前脫丙烷后加氫工藝，其中，水洗和堿洗是保證乙烯、丙烯產(chǎn)品合格的關(guān)鍵脫雜質(zhì)工藝，而廢堿液預(yù)處理聚結(jié)器是確保外送至下游處理的廢堿液含油指標(biāo)達(dá)標(biāo)的核心設(shè)備。

DMTO聯(lián)合裝置反應(yīng)氣在堿洗過程中生成的黃油聚合物，與空氣接觸后易形成紅色的黏稠聚合物，會堵塞設(shè)備管道，導(dǎo)致酸性氣脫除不徹底，嚴(yán)重時會發(fā)生堵塔現(xiàn)象。同時，大量的黃油在管道和聚結(jié)器內(nèi)進(jìn)一步聚合還會導(dǎo)致廢堿液預(yù)處理系統(tǒng)無法投用，排出的黃油不僅污染了環(huán)境，也增加了額外的處理費用。

為了降低堿洗塔黃油生成量和延長廢堿液聚結(jié)器的運行周期，本工作對水洗塔、堿洗塔和廢堿液聚結(jié)器的各運行參數(shù)及日常操作進(jìn)行了分析，確定了水洗水量、黃油抑制劑的有效注入、聚結(jié)器中沖洗汽油和堿液比例等主要影響因素，并逐一調(diào)整，得出了有效的控制措施。

1 流程概述

陜西延長中煤榆林能源化工有限公司的DMTO裝置的水洗塔將反應(yīng)再生單元污水汽提塔底的凈化水引入水洗水的緩沖罐，經(jīng)水洗水泵升壓后進(jìn)入水洗水冷卻器冷卻至38 ℃，然后進(jìn)入水洗塔頂部，洗滌反應(yīng)氣中攜帶的含氧化合物（如甲醇、二甲醚、乙醇、丙醛、丙酮等），塔底的水洗水返回反應(yīng)再生單元的沉降罐進(jìn)行汽提。

自水洗塔頂來的反應(yīng)氣經(jīng)堿洗塔進(jìn)料加熱器加熱至42.5 ℃后進(jìn)入堿洗塔下部。堿洗塔設(shè)有一段水洗循環(huán)和強、中、弱三段堿循環(huán)，每段均設(shè)有一個循環(huán)回路，分別通過循環(huán)泵送到各段頂部，堿循環(huán)回路中注入黃油抑制劑。堿洗塔的塔頂水洗段用于脫除反應(yīng)氣中可能夾帶的堿液，水洗段排出水主要用于稀釋各段循環(huán)堿濃度，其余廢水一部分用于廢堿液預(yù)處理，另一部分送至廢堿罐，塔底排出的廢堿液與黃油送至廢堿液預(yù)處理系統(tǒng)。

堿洗塔底部排出的黃油、廢堿液與來自脫丁烷塔底的C5+汽油混合后進(jìn)入廢堿液聚結(jié)器，經(jīng)過靜置分層，油相與來自堿洗塔水洗段的水洗水混合后再送入廢汽油聚結(jié)器，分離出來的C5+汽油外送至儲運罐區(qū)，含堿液廢水與廢堿液聚結(jié)器分離出的堿液送至廢堿液儲罐，通過廢堿液泵外送至下游廢堿處理裝置。水洗、堿洗、廢堿液預(yù)處理工藝流程見圖1。

圖1 水洗、堿洗、廢堿液預(yù)處理工藝流程Fig.1 Process drawing of the pretreatment to spent caustic.

2 黃油的生成機理

黃油的生成機理一般有兩種：一種是反應(yīng)氣經(jīng)堿洗得到的反應(yīng)性強的烴類物質(zhì)在痕量氧氣存在下形成自由基，這些自由基與金屬離子作用，通過自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)形成交聯(lián)聚合物，即黃油［4］；另一種是反應(yīng)氣中的醛、酮在堿的作用下發(fā)生Aldol縮合反應(yīng)生成β-羥基醛，再進(jìn)一步反應(yīng)生成聚合物［5-6］。

傳統(tǒng)石腦油裂解工藝產(chǎn)生的黃油為R·自由基通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)形成的交聯(lián)聚合物，而甲醇制烯烴裝置產(chǎn)生的黃油從顏色外觀和性狀分析，都有別于傳統(tǒng)裂解工藝產(chǎn)生的黃油。根據(jù)多家黃油抑制劑供應(yīng)商在國內(nèi)甲醇制烯烴裝置現(xiàn)場取樣分析判斷，該工藝條件下的黃油主要為β-羥基醛的聚合物［7］。

3 水洗、堿洗、廢堿液預(yù)處理系統(tǒng)問題的分析和調(diào)整措施

3.1 反應(yīng)氣中少量含氧化合物的脫除

由于醛中親水基團(tuán)—CHO的作用使醛溶于水，而酮中含有的—CO—與水中的H-可形成分子間的氫鍵與水融合，因此在水洗塔中通過水洗可除去反應(yīng)氣中攜帶的含氧化合物（尤其是醛、酮）。在實際生產(chǎn)運行過程中，因系統(tǒng)負(fù)荷波動等原因，反應(yīng)氣中的含氧化合物含量偏高，水洗水量無法保證充分脫除過量的含氧化合物，導(dǎo)致大量的含氧化合物進(jìn)入堿洗塔，在堿性條件下生成黃油。開車初期排放的黃油聚合物如圖2所示。

實際生產(chǎn)運行過程中水洗水量與反應(yīng)氣中醛、酮化合物含量的關(guān)系如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)水洗水循環(huán)量在65 t/h以上時，醛、酮含量明顯得到控制，可由原來的120×10-6（φ）降至60×10-6（φ）以下。

圖2 開車初期排放的黃油聚合物Fig.2 Polymer of red-oil in caustic/wash tower when start-up.

圖3 水洗水量調(diào)整前后反應(yīng)氣中醛、酮含量的變化Fig.3 Effect of water flow on the content of aldehydes and ketones.

3.2 改善水洗水水質(zhì)

由于從反應(yīng)再生單元來的凈化水固含量高，經(jīng)常出現(xiàn)水洗水泵過濾網(wǎng)堵塞現(xiàn)象，無法保證正常的水洗水量，甚至導(dǎo)致水洗塔填料堵塞，嚴(yán)重影響生產(chǎn)運行［8］。將反應(yīng)氣壓縮機透平凝液作為水洗塔補充水洗水，取得了良好的效果，水洗塔和堿洗塔的主要操作工藝參數(shù)見表1。

表1 2015年水洗塔、堿洗塔主要運行工藝參數(shù)Table 1 Major process parameter of water wash tower and caustic wash tower in 2015

3.3 注入除氧劑

在壓縮一、二、三段和堿洗塔強堿段注入除氧劑，根據(jù)實際運行情況適時調(diào)整除氧劑注入量，從而降低反應(yīng)氣中的微量氧含量。

3.4 黃油抑制劑的選用

黃油抑制劑分別從堿洗塔的各個循環(huán)堿泵出口注入，注入量可通過各段堿液的顏色及時調(diào)整。開工初期使用酸性黃油抑制劑，不僅容易結(jié)晶、堵塞注劑泵，而且裝置注入管線屬碳鋼材質(zhì)，腐蝕泄漏時有發(fā)生，堵漏過程中往往要停止注劑，對抑制黃油生成的作用有所削弱。2015年6月本公司裝置使用了偏堿性黃油抑制劑，同時將所有試劑管線更換為不銹鋼材質(zhì)后，試劑注入泵運行良好，堿洗塔運行明顯改善［9］。因此，選擇偏堿性、不易結(jié)晶的黃油抑制劑能降低黃油生成量，延長系統(tǒng)穩(wěn)定運行周期。

3.5 黃油在堿洗塔內(nèi)的停留時間

2014年開工初期，堿洗塔塔底黃油側(cè)采取間歇式排放，排放過程中，出現(xiàn)聚結(jié)器嚴(yán)重堵塞現(xiàn)象。經(jīng)過反復(fù)試驗，發(fā)現(xiàn)黃油的生成不僅與反應(yīng)氣中的含氧化合物含量有關(guān)，還與接觸時間密切相關(guān)。醛、酮在堿性環(huán)境下發(fā)生Aldol反應(yīng)，隨著時間的延長，聚合程度逐漸加強，聚合物相對分子質(zhì)量不斷增大，而大分子的聚合物在廢堿液預(yù)處理系統(tǒng)中無法被C5+充分溶解，最終堵塞聚結(jié)器。要縮短黃油在堿洗塔內(nèi)的停留時間，必須降低液位連續(xù)排放，黃油側(cè)液位一般控制在10%～30%。

3.6 廢堿液預(yù)處理系統(tǒng)的優(yōu)化

系統(tǒng)原設(shè)計沖洗汽油與廢堿液、沖洗水與廢汽油的比例過小，均為0.5，在裝置開車初期多次造成廢堿液管道及全廠廢堿液處理裝置脫硫后過濾器濾芯堵塞，嚴(yán)重影響了全廠的廢堿液處理，而且C5+物料中攜帶少量廢堿液，造成C5+產(chǎn)品不合格。

通過分析，主要原因為廢堿液中攜帶的黃油無法在聚結(jié)器中被有效洗滌，造成聚結(jié)器絲網(wǎng)堵塞，分離效果減弱，最終導(dǎo)致系統(tǒng)無法正常運行。為此對該比例進(jìn)行了階段性調(diào)整試運行，沖洗汽油與廢堿液的比例對堿中油含量的影響見圖4、沖洗水和廢汽油的比例對C5+密度的影響見圖5。由圖4和圖5可知，當(dāng)沖洗汽油與廢堿液的比例及沖洗水與廢汽油的比例分別提高至1.2和1.0時，廢堿液預(yù)處理系統(tǒng)運行較好，油水分離徹底，在聚結(jié)器混合側(cè)能夠見到明顯的分層，廢堿液中的游離油含量降至200 mg/L，遠(yuǎn)低于設(shè)計的1 000 mg/L；C5+的密度穩(wěn)定在655 kg/m3左右，明顯去除了C5+中攜帶的堿液。

圖4 沖洗汽油與廢堿液的比例對堿中油含量的影響Fig.4 Effect of proportion of wash oil to spent caustic on the content of oil in spent caustic.

圖5 沖洗水和廢汽油的比例對C5+密度的影響Fig.5 Effect of proportion of wash water to spent oil on the density of C5+.

4 結(jié)論

DMTO裝置堿洗塔黃油生成量及組成與傳統(tǒng)石化乙烯裝置有所不同，根據(jù)裝置運行經(jīng)驗，為有效降低黃油生成，穩(wěn)定系統(tǒng)運行，在水洗塔、堿洗塔、廢堿液預(yù)處理操作中應(yīng)注意以下幾點：1）裝置滿負(fù)荷運行時，較為干凈的水洗水量保持在65 t/h以上，盡可能降低進(jìn)堿洗塔物料中含氧化合物的含量；2）確保黃油抑制劑和除氧劑的正常有效注入；3）黃油側(cè)液位一般控制在10%～30%，且連續(xù)排放；4）沖洗汽油與廢堿液的比例及沖洗水與廢汽油的比例分別控制在1.2和1.0；5）選用合適的黃油抑制劑。

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Analysis about the generation of red-oil in DMTO and control measures

Liu Shenghai，Wu Zhongli，Gao Xiang，Cao Wei
（Shaanxi Yanchang Coal Yulin Energу and Chemical Co.，Ltd.，Jingbian Shaanxi 718500，China）

This paper mainlу aims at the problems that the large amount of red-oil production in the caustic washing tower，the coalescer in spent caustic pretreatment sуstem can’t putting-in-service proactivelу，and the caustic washing tower can’t be long-term and stable operation in the olefin separation unit of the DMTO. The causes for these problems and the operation of the coalescer in spent caustic pretreatment sуstem were analуzed. The affecting parameters such as the red-oil inhibitor and the oxуgen scavenger injection，the amount of wash water，the qualitу of washing water，and proportion of washing oil and spent caustic were adjusted one bу one. The optimization measures included improving water qualitу，increasing the amount of wash water to 65 t/h，maintaining an appropriate amount of oxуgen scavenger and red-oil inhibitor，increasing the proportion of the washing gasoline to spent caustic to 1.2，and increasing the proportion of wash water to spent gasoline to 1.0. The effective control of the red-oil production in caustic washing tower and the long term stable operation of the coalescer were realized.

water wash tower；caustic wash tower；red-oil；spent caustic pretreatment；coalescer；methanol to olefin

1000-8144（2017）10-1332-05

TQ 426.8

A

2017-04-13；［修改稿日期］2017-07-15。

劉生海（1983—），男，陜西省靖邊縣人，大學(xué)，工程師，電話 0912-4868220，電郵 уc-liushenghai@163.com。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.018

（編輯 王 萍）