α-MnO2納米管自組裝微球的可控制備及電化學(xué)性能

鞠廣凱 陶占良 陳 軍

(南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300071)

α-MnO2納米管自組裝微球的可控制備及電化學(xué)性能

鞠廣凱 陶占良*陳 軍

(南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300071)

以KMnO4、HCl為反應(yīng)物，H2SO4、NH4Cl為助劑，利用水熱法成功合成了α-MnO2納米管自組裝微球。并采用X射線晶體衍射(XRD)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)以及X射線光電子能譜(XPS)表征手段對產(chǎn)物進(jìn)行了形貌和結(jié)構(gòu)表征，發(fā)現(xiàn)H+與Cl?離子濃度對產(chǎn)物的晶型有很大影響：單一增加H+或Cl?離子濃度可以使納米管管徑減小、長度增加；同時增加兩種離子濃度則產(chǎn)物從α相轉(zhuǎn)化為β相；NH4+可以起到維持產(chǎn)物晶型(α相)以及管狀形貌的作用。電化學(xué)性能測試表明，具有獨(dú)特形態(tài)的α-MnO2納米管微球作為鋰電負(fù)極具有高容量(20 mA·g?1電流密度下首周放電比容量達(dá)1783.5 mAh·g?1)與良好的倍率性能，是具有廣闊應(yīng)用前景的鋰離子電池材料。

α-MnO2納米管；可控制備；自組裝微球；水熱合成法；鋰離子電池

1 引 言

過渡金屬氧化物 MnO2因其物理化學(xué)特性以及價格低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn)1?4，廣泛應(yīng)用于儲能、催化、離子交換、分子吸附等領(lǐng)域5?8，被認(rèn)為是鋰電池及超級電容器等器件的理想材料。通過錳氧八面體[MnO6]基本單元的不同組合，可以形成多種晶型(如 α、β、γ、λ等)和形貌(如納米球、納米線、納米立方塊、納米管等)的二氧化錳9?12，其中一維形貌的納米管具有中空結(jié)構(gòu)、更大的比表面積、更短的離子遷移路徑，從而表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能13。

目前MnO2納米管的合成方法有模板法14、水熱法等15。相比較而言，模板法步驟繁瑣、模板易殘留，水熱法因條件易控、較容易實現(xiàn)對MnO2晶型以及形貌控制而得到廣泛應(yīng)用15?17，例如較簡單的一種方法是利用氧化劑 KMnO4與還原劑HCl反應(yīng)制備出MnO218。由于納米管的特殊形貌，合成難度較納米棒、納米線要更困難，且未對反應(yīng)物離子的添加量對產(chǎn)物及納米管自組裝的影響加以考慮，因此探尋納米管的合成方法及影響因素顯得更有意義。

本文以 KMnO4、HCl為反應(yīng)物，H2SO4、NH4Cl為助劑，采用水熱法合成了 α相的 MnO2納米管自組裝微球；通過優(yōu)化實驗條件，固定水熱時間、溫度以及錳源加入量，調(diào)控了反應(yīng)離子的比例，制備出不同長度與管徑的納米棒及納米管；同時探討了添加NH4+對產(chǎn)物微觀形貌的影響，以及離子比例與晶型、形貌與性能之間的變化關(guān)系。

2 實驗部分

2.1 α-MnO2納米管的可控制備

α-MnO2納米管微球采用水熱法合成，反應(yīng)采用優(yōu)化后的溫度、時間和濃度。稱取 0.9482 g KMnO4(分析純) (6 mmol)和 0.3209 g NH4Cl (分析純)(6 mmol)溶于 24 mL 1.0 mol·L?1的 HCl和 6 mL 1.0 mol·L?1H2SO4的混合溶液中，再添加蒸餾水至總體積為70 mL。連續(xù)攪拌30 min后，將所得溶液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，在140 °C下加熱18 h。收集沉淀，利用真空過濾裝置過濾，在去離子水與乙醇分別洗滌三次后，80 °C下在真空烘箱中過夜烘干，記為樣品6-MnO2。

為研究參與反應(yīng)的離子(H+、Cl?)以及 NH4+(K+在α-MnO2晶格中有支撐孔道作用，NH4+的離子半徑為0.148 nm，K+的離子半徑為0.133 nm，兩者離子半徑接近)對產(chǎn)物形貌的影響，再選取 6 mmol KMnO4+ 18 mmol HCl (H+不足)、6 mmol KMnO4+ 24 mmol HCl (無添加離子)、6 mmol KMnO4+ 24 mmol HCl+ 6 mmol H2SO4(只引入H+)、6 mmol KMnO4+ 24 mmol HCl +6 mmol NH4Cl (只引入 Cl?)、6 mmol KMnO4+ 36 mmol HCl (同時引入H+與Cl?)五組反應(yīng)物配比，其他反應(yīng)條件不變。分別記為1-MnO2? 5-MnO2，具體見表1。

2.2 α-MnO2納米管的表征

采用Rigaku D/max-2500 (日本)X射線晶體衍射儀 (XRD，激發(fā)光源為 Cu Kα，波長 λ ≈ 0.154 nm，管電壓40 kV，管電流20 mA)對MnO2進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。通過JEOL JSM7500F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)以及美國Philips Tecnai FEI透射電子顯微鏡(TEM)對MnO2進(jìn)行形貌表征。通過日本島津公司的Kratos Axis Ultra DLD型多功能電子能譜儀對樣品進(jìn)行 X射線光電子能譜(XPS)表征測定樣品鍵合態(tài)，X射線源是Al Kα，荷電效應(yīng)校正用C 1s標(biāo)定。MnO2的比表面積表征利用BELSORP-mini分析儀，通過 N2等溫吸-脫附曲線測得。吸附標(biāo)準(zhǔn)氣體為高純N2，分析溫度為77 K，將樣品預(yù)先在300 °C的氮?dú)鈿夥障绿幚? h。

2.3 電化學(xué)性能的測試

將制備好的 MnO2為活性材料，super-p為導(dǎo)電劑，PVdF(偏聚四氟乙烯)為粘結(jié)劑，質(zhì)量比為7 :2 : 1并涂敷在鋁箔上制成正極；隔膜采用Celgard 2320聚乙烯隔膜；負(fù)極為直徑14 mm的鋰片；電解液為 1 mol·L?1LiPF6的 EC/DEC 溶液(體積比為1 : 1)。以上材料在充滿氬氣的無水手套箱中進(jìn)行電池組裝。

充放電測試使用LAND測試系統(tǒng)，測試電壓范圍為 0.1?3.0 V，電流密度范圍在 20?200 mA·g?1.循環(huán)伏安(CV)測試的掃描范圍為0.1?3.0 V，掃速為 0.1 mV·s?1。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD圖譜分析

表1 不同條件下反應(yīng)離子添加量Table 1 Addition of reactive ions under different conditions.

該反應(yīng)利用HCl還原KMnO4制取MnO2，涉及到的化學(xué)反應(yīng)方程如下：MnO+ 3Cl?+ 4H+→ α-MnO2+ 3/2Cl2+ 2H2O (1)

圖1a為不同條件下制得的MnO2樣品?？梢钥闯?，除5-MnO2樣品為β-MnO2(a = b = 4.4041 nm，c = 2.8765 nm，P42/mnm空間群，JCPDS#81-2261)外，合成的產(chǎn)物均為 α-MnO2(a = b =9.7847 nm，c = 2.8630 nm，I4/m空間群，JCPDS#44-0141)。從5-MnO2生成β相MnO2，可以看出在 H+與 Cl?的共同作用下，最終產(chǎn)物的相發(fā)生改變；而 NH4+的加入令產(chǎn)物維持 α相無較大影響。H+與 Cl?共同作用對相的影響可用 Nernst方程解釋：

參與反應(yīng)(式 1)的 H+與 Cl?濃度同時增加 1.5倍，雖然 aox與 aRed均增大，但式中[H+] : [Cl?] = 4 :3，且aox> aRed。通過計算可知反應(yīng)電勢差E增大，即KMnO4體現(xiàn)出更強(qiáng)的氧化能力，最終發(fā)生相的轉(zhuǎn)化。同時，在水熱條件的高溫高壓下，氧化產(chǎn)物Cl2的溶解度的變化對MnO2晶相同樣會產(chǎn)生一定影響。僅增加 H+或 Cl?濃度未發(fā)生相變，進(jìn)一步輔助證明 H+與 Cl?共同作用才能影響產(chǎn)物最終相。從反應(yīng)現(xiàn)象上也能進(jìn)一步看出反應(yīng)電勢的變化：水熱反應(yīng)進(jìn)行之前，由于 MnO4?/MnO2電對(Eθ= 1.70 V)與 Cl2/Cl?電對(Eθ= 1.36 V)相差 0.34 V，在攪拌時即有晶核產(chǎn)生，在溶液與空氣接觸表面形成薄膜；加入 HCl過量的 5-MnO2形成薄膜最厚；而缺乏 H+的 1-MnO2生成薄膜速率最慢、液面形成薄膜也最少。

圖1 (a) 不同合成條件下樣品XRD衍射圖，(b) α-MnO2晶體結(jié)構(gòu)示意圖，(c) β-MnO2晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 (a) Images of XRD patterns of samples under different conditions, (b) crystal structure of α-MnO2,(c) crystal structure of β-MnO2.

3.2 電鏡結(jié)果分析

圖2(a1?a3)為KMnO4與HCl添加比例為1 : 3的1-MnO2電鏡圖像。由圖2a1和圖2a2的SEM照片能看出 1-MnO2呈棒狀結(jié)構(gòu)，分布較為零散；長度約為1.5 μm，直徑150 nm左右，且部分納米棒有分支結(jié)構(gòu)，這一點(diǎn)也可以在圖2a3的TEM圖像中加以印證。TEM圖像顯示納米棒未能形成中空結(jié)構(gòu)。

圖2 不同合成條件下MnO2樣品電鏡圖Fig.2 Electron microscopic images of MnO2 samples under different synthesis conditions.(a1, a2) SEM images and (a3) TEM image of 1-MnO2, (b1, b2) SEM images and (b3) TEM image of 2-MnO2, (c1, c2) SEM images and (c3)TEM image of 3-MnO2, (d1, d2) SEM images and (d3) TEM image of 4-MnO2 (e1, e2) SEM images and (e3) TEM image of 5-MnO2.

圖 2(b1?b3)為未額外添加離子的 2-MnO2的電鏡圖像。由圖2b1和圖2b2的掃描電鏡照片可以看出，2-MnO2呈均勻分散的棒狀結(jié)構(gòu)，長度約為2 μm，直徑約為150?200 nm，且從高倍電鏡圖片看出截面為有孔方形。圖 2b3的透射電鏡圖像看出納米棒呈中空結(jié)構(gòu)，說明成功合成出 MnO2納米管，與掃描電鏡結(jié)果相一致。

圖2(c1?c3)為添加H2SO4(不引入?yún)⑴c反應(yīng)的陰離子)的3-MnO2電鏡圖像。由圖2c1、2c2的掃描電鏡可以看出，加入H+后納米管徑變小，管長增大，且產(chǎn)物形貌更加均一，從高倍SEM圖像中可清楚看到管的截面。MnO2納米管長度約為3 μm，管徑約為70?100 nm。MnO2納米管自發(fā)組成微球狀結(jié)構(gòu)，微球的直徑約為5 μm。由圖2c3的透射電鏡表明合成出的 MnO2納米棒同樣具有孔道結(jié)構(gòu)，只增大H+濃度仍可得到α-MnO2納米管。

圖 2(d1?d3)為添加 Cl?的 4-MnO2電鏡照片。圖2d1顯示加入NH4Cl同樣令納米管自發(fā)組成球狀結(jié)構(gòu)。納米管長度約為1 μm，管徑為70?80 nm，截面明顯變?yōu)閳A形。自組裝微球直徑約為3 μm。由圖 2d3透射電鏡圖片可以看出產(chǎn)物形貌與加入H2SO4相似，仍為中空管狀結(jié)構(gòu)。該樣品合成時僅增大Cl?濃度，進(jìn)一步表明H+與Cl?的共同作用影響最終產(chǎn)物晶型。

圖 2(e1?e3)為同時添加 H+與 Cl?的 5-MnO2電鏡圖像。可以看出當(dāng)KMnO4與HCl比例增至1 : 6時，產(chǎn)物形貌隨著相轉(zhuǎn)化變?yōu)殡p錐形，顆粒粒徑約為 1 μm。

圖3為添加H2SO4以及NH4Cl的6-MnO2SEM和TEM圖。由圖3a、3b的SEM圖片可知，6-MnO2納米管自發(fā)組成均一、分散的微球，球體直徑約為5?7 μm。單體納米管長度為5 μm左右，直徑為50?70 nm。高倍掃描電鏡可以明顯看出截面有孔狀結(jié)構(gòu)。圖3c的透射電鏡圖片進(jìn)一步顯示出自組裝的微球結(jié)構(gòu)，可知微球是由均一的 MnO2納米管組裝而成，且微球具有中空結(jié)構(gòu)，可以判斷產(chǎn)物具有較大的比表面積，從而有利于電解液的浸潤與Li+離子傳導(dǎo)。圖3d的TEM圖片看出MnO2的中空管狀結(jié)構(gòu)，管外徑在50 nm左右，內(nèi)徑約為30 nm。圖3e為HRTEM圖片，顯示出6-MnO2的晶面間距為0.31 nm和0.24 nm，分別對應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)的(310)晶面和(211)晶面。其兩晶面夾角為58°，也與四方晶系 α-MnO2的根據(jù)夾角公式計算得到理論值57.18°相接近。TEM與XRD結(jié)構(gòu)表征相一致。圖3f的STEM-mapping圖看出Mn、O、K元素均勻分散在納米管中，K的存在起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，利用EDS表征得到Mn與K原子個數(shù)比為9 : 1。

3.3 N2吸-脫附曲線分析

圖4為6-MnO2的N2吸脫附曲線以及BJH孔徑分布圖。圖中表面孔徑分布約為2.7 nm，以介孔為主，可能屬于納米管內(nèi)部孔道孔徑；氮?dú)馕摳角€顯示為 III型曲線。利用 BET方程計算比表面積約為 27.9 m2·g?1，樣品具有較大的比表面積。

3.4 XPS譜圖分析

圖3 6-MnO2自組裝微球電鏡譜圖Fig.3 Electron microscopic images of 6-MnO2.(a, b) SEM images, (c, d) TEM images, (e) HRTEM image,(f) STEM-mapping.

圖4 6-MnO2樣品的N2吸脫附曲線Fig.4 N2 adsorption/desorption curves of 6-MnO2.

為進(jìn)一步分析 6-MnO2的元素以及價態(tài)分布，進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)測試。圖5a為表面XPS全譜，Mn 2p、O 1s、K 2p峰的存在說明產(chǎn)物為錳氧化物，同時與mapping譜圖相一致。在400 eV附近微弱的N 1s峰存在，與NH4+中N元素結(jié)合能吻合，證明產(chǎn)物中含有N元素；但N元素的峰面積與K元素以及Mn元素相比過小，故替換比例較小。圖5b為O 1s的圖譜，可以看到在529.3與531.4 eV有兩個特征峰，分別對應(yīng)Mn?O?Mn以及Mn?O?H兩個氧化鍵19，與文獻(xiàn)報道過MnO2中O的結(jié)合能相符。圖5c為Mn 2p窄圖譜，圖中顯示出Mn主要以+4價的價態(tài)存在13，同時存在少量的+3價，擬合后+4 (642.2 eV)與+3 (641.6 eV)峰面積之比約為5.2 : 1，證明Mn混合價態(tài)為+3.84。Mn 2p3/2與Mn 2p1/2主峰分別為642.0 eV與653.8 eV，相差11.6 eV，與文獻(xiàn)報道過MnO2中Mn的結(jié)合能相吻合14。圖5d為K的XPS圖譜。利用峰面積計算可得Mn與K原子個數(shù)比約為7.8 : 1，與EDS分析結(jié)果相近。因此，Mn與O已發(fā)生鍵合作用，同時看出樣品中含有 N、K元素。由于Mn存在部分+3價，除氧缺陷存在可能外，亦能說明K+、NH4+等陽離子的存在，與之前數(shù)據(jù)相一致。

3.5 MnO2自組裝微球的形成機(jī)制

水熱反應(yīng)中相轉(zhuǎn)變的過程簡要說明如下。α-MnO2為2 × 2的[MnO6]孔道，在水熱過程中由于受到高壓以及H+與Cl?的共同影響，使得2 × 2孔道坍縮為1 × 1孔道，導(dǎo)致相轉(zhuǎn)化的發(fā)生，對管狀形貌維持有負(fù)面影響。釜內(nèi)壓力不變時，增加H+的量會增大納米管長徑比、管徑縮小，形成均一的自組裝微球(見圖 2(c1, d1))。α-MnO2納米管的形成是一個生成-化學(xué)腐蝕過程21。首先由層狀的γ-MnO2晶核向四周發(fā)散形成納米棒15,22，由于K+在晶格中的支撐，此時為α-MnO2的2 × 2孔道結(jié)構(gòu)。待納米棒生長到一定程度時，由于兩極面表面能更低，H+對納米棒兩端進(jìn)行腐蝕，直至完全形成中空結(jié)構(gòu)，與此同時納米管繼續(xù)沿徑向生長18。從圖2(a3, b3, c3)的透射圖中可以看出，納米管中空結(jié)構(gòu)的形成呈遞進(jìn)態(tài)勢，中空結(jié)構(gòu)從無到有，且不斷增大；同時從納米管不規(guī)則斷面形狀亦可證明腐蝕機(jī)制。當(dāng) H+與 Cl?濃度同時增大時，層狀γ-MnO2晶核直接坍塌為1 × 1孔道結(jié)構(gòu)β-MnO2。但加入NH4+后晶相形貌仍為α-MnO2納米管微球，推測NH4+與K+離子半徑接近(NH4+的離子半徑為0.148 nm,K+的離子半徑為0.133 nm)，同樣可以進(jìn)入晶格起到支撐的作用，從而抑制了H+與Cl?對晶相的影響。從表2數(shù)據(jù)看出，H+濃度的增大也加速了對納米棒的生長以及腐蝕，使得產(chǎn)物管長變長、管徑變細(xì)，并且維持晶核反應(yīng)開始時四周發(fā)散的趨勢，形成球狀。由圖 3中透射圖像也能看出 MnO2納米管底部相連組成微球，進(jìn)一步說明是由同一晶核生長而來。

圖5 6-MnO2樣品XPS譜圖Fig.5 XPS spectra images of 6-MnO2.(a) Surface scanning XPS spectra of 6-MnO2, (b) O 1s, (c) Mn 2p and (d) K 2p core level XPS spectra of 6-MnO2.

表2 不同管/棒狀樣品形貌參數(shù)對比Table 2 Comparison of morphology by samples.

3.6 MnO2自組裝微球電化學(xué)測試及循環(huán)前后形貌表征

圖6a為6-MnO2的CV圖像，可以看出首周在1.3 V左右有一個寬峰，這對應(yīng)著首周SEI膜的生成。首周在0.2 V的還原峰在第二周、第三周變?yōu)榧s0.25 V；同時首周在0.5 V寬化的還原峰在第二周亦移至0.4 V左右，說明循環(huán)第二周后極化減小，SEI膜亦趨于穩(wěn)定。

圖6 6-MnO2的電化學(xué)曲線Fig.6 Electrochemical curves of MnO2.

圖7 6-MnO2樣品循環(huán)前后的掃描電鏡圖Fig.7 SEM image of 6-MnO2 (a) before and(b) after charge-discharge cycles.

圖 6b 為 6-MnO2在 100 mA·g?1電流密度下的循環(huán)以及庫倫效率圖，可以看出庫倫效率穩(wěn)定在100%左右。首周放電比容量達(dá)到 1608 mAh·g?1(理論容量為 1233 mAh·g?1)，與文獻(xiàn)對比(100、~1400 mAh·g?1)23可看出自組裝微球具有更高的首周比容量。但首周 SEI膜形成，造成很大的不可逆容量，第二周變?yōu)?54 mAh·g?1。容量衰減可能由于納米材料表面 SEI膜形成以及凝膠化膜生成24，從而造成容量變化，相似現(xiàn)象在過渡金屬氧化物(如 CoO、NiO、Fe2O3等)均有報道25。

圖6c為6-MnO2微球的充放電曲線，主要放電平臺約為0.5 V。在20 mA·g?1的電流密度下，首周容量可以放出 1783.5 mAh·g?1的比容量，顯示出納米微球高容量的特點(diǎn)。但第二周容量即減小到1276 mAh·g?1，同時1.3 V左右的放電平臺消失，這與CV曲線證明的1.3 V為SEI膜生成相吻合。

圖 6d為 6-MnO2的倍率放電容量曲線。將6-MnO2分別以 20、50、100 和 200 mA·g?1的電流密度進(jìn)行充放電，結(jié)果表明：6-MnO2表現(xiàn)出較好的倍率性能，第5周的放電比容量為873 mAh·g?1，在第35周恢復(fù)到750 mAh·g?1以上。較大的比容量與良好的倍率性能歸功于 6-MnO2納米微球特殊的微納結(jié)構(gòu)，大的比表面積使電極材料與電解液充分接觸，從而大大提高首周容量。但同時也造成副反應(yīng)增加，導(dǎo)致第二周的比容量有較嚴(yán)重的衰減。組成微球的納米管具有中空介孔結(jié)構(gòu)，從而縮短離子擴(kuò)散路徑，有利于鋰離子在材料中的快速脫嵌；形成的管-微球分級結(jié)構(gòu)也有利于降低內(nèi)部電阻26?28。

為了考察α-MnO2納米微球的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，對材料循環(huán)前后形貌加以表征。圖7a為6-MnO2材料充放電循環(huán)前的SEM圖，可以看出清晰的棒狀結(jié)構(gòu)以及小顆粒的導(dǎo)電碳。在 100mA·g?1電流密度下循環(huán)20周后，將電極片清洗后進(jìn)行電鏡觀察，電極上仍可清晰看出棒狀結(jié)構(gòu)(圖 7b)，證明循環(huán)后形貌得到保持，但表面變得凹凸不平，這主要是循環(huán)過程中SEI膜造成的。

4 結(jié) 論

本文通過簡單的水熱合成法，采用 HCl與KMnO4為反應(yīng)物，通過調(diào)節(jié)其比例制備出自組裝α-MnO2納米管微球。在HCl與KMnO4為4 : 1的反應(yīng)體系中形成四方狀納米管，單一加入過量的H+或Cl?均可形成均一穩(wěn)定的納米管微球，同時過量則會生成 β-MnO2；而此時再加入 NH4+產(chǎn)物仍形成納米管微球。證明了 H+與 Cl?共同作用對相的影響，以及NH4+在晶格中的支撐作用。在鋰電池電化學(xué)測試中，納米管微球表現(xiàn)出高容量(20 mA·g?1電流密度下首周放電比容量達(dá) 1783.5 mAh·g?1)與較好的倍率性能，這主要得益于納米管微球具有球狀結(jié)構(gòu)中大的比表面積與管狀結(jié)構(gòu)中更短的離子穿梭路徑。該方法制備的二氧化錳電極材料有望在鋰離子電池及其他電池體系中得到應(yīng)用。

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Controllable Preparation and Electrochemical Performance of Self-assembled Microspheres of α-MnO2Nanotubes

JU Guang-Kai TAO Zhan-Liang* CHEN Jun
(College of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, P. R. China)

Self-assembled microspheres of α-MnO2nanotubes were successfully synthesized by hydrothermal method using KMnO4and HCl as reactants, and H2SO4and NH4Cl as auxiliaries. X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were used to characterize the structure and morphology of the products. The H+and Cl?ion concentrations substantially influence the crystal form of the product.Increasing either H+or Cl?ion concentration decreases the diameter of nanotubes but increases their length. In contrast, increasing both H+and Cl?ion concentrations, changes the product from α phase to β phase. Moreover, NH4+ion plays the key role of maintaining the product crystal and its tubular morphology.The electrochemical performance results showed that the microspheres of α-MnO2nanotubes with a unique morphology have a high first cycle discharge capacity of 1783.5 mAh·g?1at the current density of 20 mA·g?1, along with a good rate performance. This suggests that the self-assembled microspheres were a promising material for lithium-ion batteries.

α-MnO2nanotubes; Controllable preparation; Self-assembled microspheres;Hydrothermal synthesis; Lithium-ion battery

March 1, 2017; Revised: March 24, 2017; Published online: April 7, 2017.

O646；O614.71

10.3866/PKU.WHXB201704077 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author. Email: taozhl@nankai.edu.cn; Tel: +86-22-23504482.

The project was supported by the National Key R&D Program of China (2016YFB0901502) and the National Natural Science Foundation of China (21231005,51371100)

國家重點(diǎn)研發(fā)計劃(2016YFB0901502)和國家自然科學(xué)基金(21231005, 51371100)資助項目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica