不同鋅鋁比水滑石的合成及其吸附脫除水中鄰苯二甲酸性能

楊盈利 閆新龍 胡曉燕 周 敏

不同鋅鋁比水滑石的合成及其吸附脫除水中鄰苯二甲酸性能

楊盈利 閆新龍＊胡曉燕 周 敏

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，徐州 221116)

采用共沉淀法合成一系列具有不同鋅鋁比的水滑石，并利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、熱重(TG)、氮?dú)馕摳郊半姼旭詈系入x子體質(zhì)譜(ICP-MS)等表征手段對(duì)其結(jié)構(gòu)與組成進(jìn)行了測(cè)試。將上述水滑石材料用于吸附脫除水中鄰苯二甲酸污染物，考察了不同鋅鋁比水滑石吸附鄰苯二甲酸性能的差異。結(jié)果表明，在較低鋅鋁比時(shí)，隨著水滑石鋅鋁比的增加，其對(duì)鄰苯二甲酸的吸附量逐漸增大；當(dāng)鋅鋁比較大時(shí)(＞6)，隨著鋅鋁比的增加，水滑石的吸附量基本保持不變。進(jìn)一步選取鋅鋁比為6的水滑石，分別對(duì)其吸附鄰苯二甲酸的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)分別符合Freundlich等溫吸附模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且循環(huán)吸附性能較好。

水滑石(LDH)；鋅鋁比；吸附分離；鄰苯二甲酸；吸附動(dòng)力學(xué)；吸附熱力學(xué)

鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物作為常見(jiàn)的塑化劑，是一類(lèi)環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，被廣泛應(yīng)用于玩具、醫(yī)用材料、食品包裝材料、農(nóng)藥、化妝品等多種產(chǎn)品的生產(chǎn)中，其分布廣泛，很容易從塑料中遷移出來(lái)進(jìn)入水環(huán)境中，且由于降解代謝慢，容易在水體中富集，已造成嚴(yán)重的水污染問(wèn)題[1-3]。鄰苯二甲酸是多種鄰苯二甲酸酯(如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯等)的主要分解產(chǎn)物，在各大水系中廣泛存在[4]。因此，鄰苯二甲酸的有效脫除已逐漸成為污水處理過(guò)程的主要目標(biāo)。通常，水中鄰苯二甲酸的去除方法有生物降解法、吸附分離法、沉降法等。其中，吸附分離法具有操作簡(jiǎn)單、能耗低、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景，而其關(guān)鍵則是吸附劑的選擇與開(kāi)發(fā)。

常見(jiàn)的吸附劑有活性炭[5-6]、氧化鋁[7]、金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)[8]、生物質(zhì)類(lèi)[9]等。其中，活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的表面積，可對(duì)鄰苯二甲酸進(jìn)行吸附，但活性炭孔徑分布較寬，吸附選擇性較差[10-11]。氧化鋁吸附劑結(jié)構(gòu)中含有大量的毛細(xì)孔道，表面積大且活性高，可用作吸附劑，但氧化鋁表面具有親水性，與有機(jī)物質(zhì)之間的作用力較弱，難以達(dá)到較好的吸附效果[12]。MOFs具有孔隙發(fā)達(dá)、結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，在其結(jié)構(gòu)中引入官能團(tuán)也可增加吸附位點(diǎn)，但由于其穩(wěn)定性較差、成本較高等，尚未大規(guī)模應(yīng)用[13-14]。生物質(zhì)類(lèi)作為吸附劑雖成本較低，但吸附脫除較長(zhǎng)鏈酯的過(guò)程復(fù)雜且耗時(shí)[10]。因此，開(kāi)發(fā)尋找一種高效、廉價(jià)的吸附劑至關(guān)重要。

陰離子粘土是一類(lèi)陰離子層狀化合物，又稱(chēng)類(lèi)水滑石類(lèi)化合物，通常由帶正電荷的金屬陽(yáng)離子和層間平衡陰離子構(gòu)成，其表達(dá)式一般為[M2+1-xM3+x(OH)2]2+An-x/n·m H2O，M2+、M3+代表二價(jià)、三價(jià)金屬離子(M2+：Mg2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+等，M3+：Al3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+等)，x 代表三價(jià)金屬離子的個(gè)數(shù)，An-表示層間陰離子(CO32-、SO42-、NO3-、Cl-、OH-等)，m 是水的數(shù)量。水滑石具有類(lèi)似水鎂石Mg(OH)2型正八面體結(jié)構(gòu)，類(lèi)水鎂石Mg(OH)2層中的M2+部分被M3+取代，形成M2+與M3+位于中心，-OH位于頂點(diǎn)的復(fù)合氫氧化物八面體結(jié)構(gòu)[15-18]。由于水滑石具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)及層間陰離子的可交換性，可被廣泛應(yīng)用于吸附分離領(lǐng)域[19-20]。張璐虹等[21]采用水熱法合成出不同鎂鋁比率的水滑石，并探究鎂鋁比率對(duì)Mg-Al LDH吸附甲基橙性能的影響。在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)鎂鋁比率為2.5時(shí)，水滑石對(duì)甲基橙的吸附性能最佳，吸附量可達(dá) 83.33 mg·g-1。 王龍等[22]研究了 Mg/Al水滑石對(duì)3種鄰苯二甲酸酯(DMP、DEHP和DnOP)的動(dòng)力學(xué)吸附和熱力學(xué)吸附，發(fā)現(xiàn)吸附劑對(duì)3種鄰苯二甲酸酯的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；不同溫度下，吸附等溫線分別符合Langmuir和Freundlich吸附等溫模型，吸附主要以表面物理吸附為主。3種鄰苯二甲酸酯(DMP、DEH和DnOP)的最大吸附容量分別達(dá)23.1、3.9和8.9 mg·g-1。Li等[23]將具有不同內(nèi)層陰離子(Cl-、NO3-、CO32-)的 Mg-Al LDH作為吸附劑，考察了其對(duì)有機(jī)農(nóng)藥草甘膦的吸附性能，結(jié)果表明，在Ce=1.0 mmol·L-1時(shí)，內(nèi)層陰離子為Cl-的Mg-Al LDH吸附量最大，達(dá)1.3 mmol·g-1，且吸附量隨著層間電荷(nMg/nAl)密度的增加而增大。上述結(jié)果表明，水滑石對(duì)某些有機(jī)物具有較好的吸附效果，但將其用作吸附劑脫除水中鄰苯二甲酸尚鮮見(jiàn)報(bào)道。

同時(shí)，由于合成LDHs的方法較多，如共沉淀法、水熱合成法、尿素水解法、溶膠-凝膠法等，其中共沉淀法是最常用的方法，而在合成過(guò)程中，金屬離子的比率對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及吸附性能都有較大的影響[17,24-25]。因此，本文采用共沉淀法合成了一系列具有不同鋅鋁比的水滑石，研究了不同鋅鋁投料比對(duì)所合成水滑石結(jié)構(gòu)與組成的影響，考察了所合成水滑石吸附脫除水中鄰苯二甲酸的性能，包括了吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線的研究等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)室所用試劑硝酸鋁(Al(NO)3·9H2O)、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、氫氧化鈉(NaOH)和納米氧化鋅、氨水和鹽酸(HCl)均來(lái)自于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，鄰苯二甲酸(H2-PA)由TCI公司提供，上述試劑均為分析純，使用前未經(jīng)純化；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 樣品合成

鋅鋁水滑石的合成：采用共沉淀法合成具有不同鋅鋁比的Zn-Al LDH樣品，首先，分別將一定量的 Zn(NO3)2·6H2O 和 Al(NO3)3·9H2O 加入去離子水中，攪拌混合，形成金屬離子濃度為0.15 mol·L-1的溶液，然后用氫氧化鈉(2 mol·L-1)調(diào)節(jié)溶液的pH值，使之保持在～7.5。最后，將上述溶液移入三口燒瓶，并在70℃水浴加熱24 h，待溶液冷卻后通過(guò)離心、洗滌收集樣品，并在70℃烘干。所得到的7個(gè)樣品分別標(biāo)記為x-Zn-Al LDH，x表示投料鋅鋁物質(zhì)的量之比(x=2、3、4、5、6、7、8)。

ZnAl2O4的合成：以 Zn(NO3)2·6H2O 和 Al(NO3)3·9H2O為原料，首先配成離子濃度為1 mol·L-1的溶液，其中鋅鋁離子的物質(zhì)的量之比為1∶2，然后在攪拌過(guò)程中，用氨水調(diào)節(jié)pH=12，生成白色膠狀物，離心收集、干燥，最后在1 000℃下煅燒。

1.3 測(cè)試與表征

X射線衍射(XRD)測(cè)試采用德國(guó)布魯克(BRUKER)D8 ADVANCE型號(hào)的X射線衍射儀，Cu靶，Kα輻射，電壓40 kV，電流 30 mA，掃描速度：0.2°·min-1，采樣間隔 0.019 450°。LDHs中鋅鋁元素含量是將合成的LDHs通過(guò)鹽酸處理后，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS 7900)分析得到。采用掃描電鏡(FEI Quanta 400 FEG)分析樣品的表觀形貌。用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的STA 449F5熱重分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析，升溫速率為10℃·min-1，載氣為 Ar氣，流量為 100 cm3·min-1。 在進(jìn)行 N2吸附-脫附等溫線測(cè)試之前，將樣品于100℃的溫度下進(jìn)行脫氣處理，用康塔IQ2吸附儀在77 K下測(cè)量，總孔體積以相對(duì)壓力為0.99的條件下吸附液氮的體積計(jì)算得到，微孔體積采用t-plot法計(jì)算，介孔體積為總孔體積與微孔體積之差。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

吸附熱力學(xué)測(cè)試：配置不同初始濃度的鄰苯二甲酸溶液，將5 mg真空干燥過(guò)的吸附劑加入50 mL一定濃度的鄰苯二甲酸溶液中，攪拌混合，在20℃下保持24 h。然后用0.22 m聚四氟乙烯膜過(guò)濾器將溶液進(jìn)行過(guò)濾，并用紫外分光光度計(jì) (北京普析TU-1810)檢測(cè)吸附后溶液中吸附質(zhì)的濃度。

吸附動(dòng)力學(xué)測(cè)試：將50 mL濃度為100 mg·L-1的鄰苯二甲酸溶液與5 mg真空干燥過(guò)的吸附劑混合并不斷攪拌，保持溫度為20℃，每隔一定時(shí)間，取一定量的溶液用0.22 m聚四氟乙烯膜過(guò)濾器過(guò)濾，然后用紫外分光光度計(jì)測(cè)量溶液中吸附質(zhì)的濃度。

吸附劑對(duì)溶液中吸附質(zhì)的吸附量計(jì)算公式如下：

C0、Ce分別為起始和吸附平衡后溶液中吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度(mg·L-1)；V為溶液體積(L)；m 為吸附劑質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品組成與結(jié)構(gòu)性質(zhì)表征

2.1.1 ICP、XRD和形貌分析

ICP定量分析結(jié)果表明，Zn-Al LDHs系列樣品的實(shí)際鋅鋁比比合成中的投料比低，其值分別為1.89、2.87、3.41、3.93、4.50、6.15 和 7.83。 所合成 Zn-Al LDHs樣品的XRD圖如圖1所示，所有Zn-Al LDHs樣品在低衍射角度(2θ≈10°、20°)均有相對(duì)強(qiáng)度較大的特征衍射峰，峰形尖銳且較寬，分別歸屬于(003)、(006)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰。在高衍射角度(2θ≈30°、34°、60°)，特征衍射峰的強(qiáng)度較弱，分別歸屬于(009)、(101)、(110)晶面衍射峰。 晶胞參數(shù) a表示晶體內(nèi)層結(jié)構(gòu)中金屬離子之間的平均距離、c表示3 倍的(003)晶面距離 a=2d(110)，c=3d(003)，Zn-Al LDHs層中陽(yáng)離子與羥基之間鍵的強(qiáng)度和方向會(huì)影響晶胞參數(shù)[26]。對(duì)比7個(gè)樣品可以發(fā)現(xiàn)：隨著鋅鋁比的增加，a值略有增加，這是由于鋅離子半徑(0.74 nm)比鋁離子(0.51 nm)半徑大。同時(shí)，也可看出，隨著鋅鋁比的增加，Zn-Al LDHs樣品的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，這是由于樣品中雜質(zhì)含量增加的緣故。在較高鋅鋁比時(shí)，雜質(zhì)ZnO、ZnAl2O4相的特征衍射峰逐漸顯示出來(lái)，且隨鋅鋁比的增加峰強(qiáng)度變大[27-28]。

Zn-Al LDH的形貌如圖2所示，Zn-Al LDH樣品均呈層狀結(jié)構(gòu)，在較低鋅鋁比時(shí)，樣品表面光滑。隨著鋅鋁比的增加，樣品表面粗糙程度逐漸增加，出現(xiàn)較小的剝落狀顆粒，這可能是由于晶體表面逐漸出現(xiàn)ZnO相和ZnAl2O4相所導(dǎo)致的[29]，該結(jié)論與上述XRD結(jié)果一致。

圖1 不同鋅鋁比LDH樣品及ZnO和ZnAl2O4的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LDH samples with different n Zn/n Al molar ratios and ZnO,ZnAl2O4

圖2 不同鋅鋁比LDH樣品和ZnO的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of LDH samples with different n Zn/n Al molar ratios and ZnO

2.1.2 熱重分析

不同鋅鋁比LDH樣品的熱重曲線如圖3所示，所合成Zn-Al LDH樣品表現(xiàn)出類(lèi)似的失重趨勢(shì)，可分為三部分：200℃之前的失重，主要是由于吸附在水滑石表面和層間的水分子脫除所導(dǎo)致的；在200～300℃之間，類(lèi)鎂石層脫羥基產(chǎn)生失重；在300～500 ℃水滑石層間離子 (NO3-、OH-、CO32-) 被分解，層狀結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致失重[30-31]；500℃之后沒(méi)有明顯的失重現(xiàn)象。計(jì)算200～500℃之間7個(gè)不同鋅鋁比LDH樣品的失重，分別為22.90%、22.91%、21.77%、17.46%、14.54%、13.30%和 8.61%， 可以看出，隨著鋅鋁比的增加，樣品失重百分比逐漸減少，這是由于鋅鋁比的增加，ZnO相和ZnAl2O4相的含量增加，而ZnO和ZnAl2O4在200～500℃之間失重較小，從而使得Zn-Al LDH的失重百分比減小[32-33]。

2.1.3 氮?dú)?N2)吸脫附和多孔性能

圖3 不同鋅鋁比LDH樣品的熱重曲線Fig.3 TGA curves of LDH samples with different n Zn/n Al molar ratios

Zn-Al LDH的孔隙結(jié)構(gòu)通過(guò)氮?dú)馕摳絹?lái)表征，吸附等溫線如圖4所示。所有Zn-Al LDH的氮?dú)馕摳降葴鼐€均屬于Ⅳ類(lèi)型并有滯后回環(huán)，說(shuō)明所合成的材料具有介孔結(jié)構(gòu)[34]。這主要是由于LDH的層間顆粒所形成的。鋅鋁比為2時(shí)，所合成Zn-Al LDH的表面積和孔容均為最小。在較低鋅鋁比時(shí)，隨著鋅鋁比的增加，Zn-Al LDH的表面積逐漸增大(表1)，這是由于雜質(zhì)的出現(xiàn)，導(dǎo)致LDH層與層之間面對(duì)面聚集的幾率減小，從而導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)增加，表面積增大[35]。在鋅鋁比為6時(shí)，Zn-Al LDH的BET表面積和總孔體積達(dá)到最大，分別為126 m2·g-1和 0.24 cm3·g-1。進(jìn)一步增加鋅鋁比，Zn-Al LDH的BET表面積和總孔體積下降，這可能由于鋅鋁比過(guò)大，導(dǎo)致樣品中生成的水滑石含量減少，而雜質(zhì)組分為致密結(jié)構(gòu)，孔隙不發(fā)達(dá)，因此，導(dǎo)致樣品表面積和孔容減小。

圖4 不同鋅鋁比LDH樣品的氮?dú)馕摳降葴鼐€Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm of LDH samples with different n Zn/n Al molar ratios

表1 不同鋅鋁比LDH樣品的結(jié)構(gòu)及孔隙性質(zhì)Table 1 Textural properties of LDH samples with different n Zn/n Al molar ratios

2.2 吸附鄰苯二甲酸

2.2.1 不同鋅鋁比水滑石吸附性能對(duì)比

將上述不同鋅鋁比的水滑石用作吸附劑，在初始濃度為100 mg·L-1的鄰苯二甲酸溶液中吸附24 h后，其吸附量如圖5所示?？梢钥闯?，在較低鋅鋁比時(shí)，隨著水滑石鋅鋁比的增加，其吸附量逐漸增大；當(dāng)鋅鋁比增加到6，繼續(xù)增大鋅鋁比，樣品的吸附量變化極小。水滑石對(duì)鄰苯二甲酸的吸附量最高約為480 mg·g-1，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)中報(bào)道的活性炭(249 mg·g-1)、MOFs(187 mg·g-1)[36]及吸附樹(shù)脂(約 120 mg·g-1)[37]等。

圖5 不同鋅鋁比LDH樣品對(duì)鄰苯二甲酸的吸附量Fig.5 H2-PA removal capacity of LDH samples with different n Zn/n Al molar ratios

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)研究

選取6-Zn-Al LDH樣品，對(duì)吸附性能進(jìn)行進(jìn)一步研究，在20℃的溫度下測(cè)試樣品吸附時(shí)間與吸附量的關(guān)系，結(jié)果如圖6所示，在初始階段，隨著吸附時(shí)間的增加，樣品的吸附量快速增大，說(shuō)明在初始吸附階段，鄰苯二甲酸與Zn-Al LDH上的吸附位點(diǎn)快速結(jié)合。當(dāng)吸附時(shí)間為270 min時(shí)，吸附量達(dá)到最大，再增加吸附時(shí)間，樣品的吸附量變化較小，說(shuō)明吸附過(guò)程已經(jīng)達(dá)到飽和。

圖6 不同吸附時(shí)間6-Zn-Al LDH樣品對(duì)鄰苯二甲酸的吸附量Fig.6 Adsorption capacity of 6-Zn-Al LDH sample with different adsorption time

將所得數(shù)據(jù)分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[38-39]進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖7和表2所示。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

Ln(qe-qt)=Lnqe-k1t

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

圖7 6-Zn-Al LDH樣品吸附鄰苯二甲酸的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合(a)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合(b)Fig.7 Pseudo-first order kinetic(a)and pseudo-second order kinetic(b)for H2-PA adsorption onto the 6-Zn-Al LDH sample

表2 6-Zn-Al LDH樣品吸附鄰苯二甲酸的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Kinetics parameters of adsorption H 2-PA onto the 6-Zn-Al LDH sample

其中，qe(mg·g-1)為吸附平衡時(shí)6-Zn-Al LDH對(duì)鄰苯二甲酸的吸附量；qt(mg·g-1)為時(shí)間t時(shí)6-Zn-Al LDH對(duì)鄰苯二甲酸的吸附量；k1(min-1)、k2(g·mg-1·min-1)分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)。

從擬合的結(jié)果可以看出，一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模擬的相關(guān)系數(shù)(R2=0.987)小于二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)(R2=0.999)。這表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述LDH對(duì)鄰苯二甲酸的吸附。

內(nèi)擴(kuò)散模型又稱(chēng)為Weber-Morris動(dòng)力學(xué)模型，方程為qt=kw,mt0.5+C。qt：時(shí)間t時(shí)的吸附量，C：涉及到厚度、邊界層的常數(shù)，kw,m：內(nèi)擴(kuò)散率常數(shù)。

分別以qt和t0.5為縱坐標(biāo)和橫坐標(biāo)作圖 (圖8)，由斜率和截距可求出內(nèi)擴(kuò)散模型速率常數(shù)kw,m和與邊界層厚度相關(guān)的常數(shù)C。內(nèi)擴(kuò)散模型模擬得到的不是條直線且不通過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明吸附過(guò)程不是由粒子內(nèi)部擴(kuò)散單獨(dú)控制，還受粒子外部擴(kuò)散及其他因素影響[40-41]。在10～90 min之間，吸附速率較快，以外擴(kuò)散為主，鄰苯二甲酸從溶液主體迅速擴(kuò)散到6-Zn-Al LDH表面上，并與吸附位緊密結(jié)合發(fā)生吸附行為；在90～270 min之間，主要發(fā)生內(nèi)擴(kuò)散，鄰苯二甲酸從6-Zn-Al LDH表面向?qū)娱g或孔道內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)行吸附；在270 min之后，吸附速率減慢，吸附逐漸趨于飽和。

圖8 6-Zn-Al LDH樣品吸附鄰苯二甲酸的內(nèi)擴(kuò)散模擬曲線Fig.8 Curve of internal diffusion simulation of adsorption H2-PA onto the 6-Zn-Al LDH sample

2.2.3 吸附熱力學(xué)研究

圖9所示為6-Zn-Al LDH對(duì)鄰苯二甲酸的吸附等溫線，可以看出，隨著初始濃度的增加，6-Zn-Al LDH的飽和吸附量也逐漸變大。分別用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型[42-43]對(duì)6-Zn-Al LDH吸附鄰苯二甲酸的熱力學(xué)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如表3所示。比較結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Langmuir等溫吸附模型的線性相關(guān)系數(shù)為R2=0.776，遠(yuǎn)小于Freundlich等溫吸附模型的線性相關(guān)系數(shù)(R2=0.988)。因此，樣品6-Zn-Al LDH對(duì)鄰苯二甲酸的熱力學(xué)吸附過(guò)程更符合Freundlich等溫吸附模型。

表3 6-Zn-Al LDH吸附鄰苯二甲酸的Langmuir和Freundlich等溫曲線參數(shù)Table 3 Langmuir and Freundlich isotherm parameters for H 2-PA adsorption onto the 6-Zn-Al LDH sample

圖9 鄰苯二甲酸在6-Zn-Al LDH樣品上的吸附等溫線Fig.9 Adsorption isotherm of H2-PA on 6-Zn-Al LDH sample

2.2.4 吸附機(jī)理探討

在吸附過(guò)程中，Zn-Al LDH本身呈堿性，而鄰苯二甲酸為酸性。因此，酸-堿作用有利于鄰苯二甲酸的吸附。此外，Zn-Al LDH顆粒表面帶正電荷，而鄰苯二甲酸在溶液中易水解形成陰離子，與Zn-Al LDH產(chǎn)生靜電吸附作用，從而被吸附[36,44]。因此，純的水滑石對(duì)鄰苯二甲酸的吸附量較高。

此外，由圖5和表1可知，在鋅鋁比為2～5時(shí)，Zn-Al LDH樣品對(duì)鄰苯二甲酸的吸附量隨鋅鋁比的增加而增大?？紤]到隨著鋅鋁比的增加，樣品中雜質(zhì)ZnO和 ZnAl2O4量的增大，因此，為了考察雜質(zhì)的存在對(duì)水滑石吸附量的影響，在相同條件下測(cè)試了分析純ZnO和制備的ZnAl2O4對(duì)鄰苯二甲酸的吸附性能。結(jié)果表明，ZnAl2O4對(duì)鄰苯二甲酸的吸附量極小(27.9 mg·g-1)，而納米 ZnO(見(jiàn)圖 2)的吸附量較高，約為 450 mg·g-1，略低于 6-Zn-Al LDH?？梢缘贸觯S鋅鋁比的增加，水滑石吸附量的增大有以下兩方面的原因：(1)隨鋅鋁比的增加，水滑石的表面積增大，與鄰苯二甲酸的接觸面積增加，吸附量提高。(2)隨鋅鋁比的增加，水滑石中氧化鋅的含量增加，而氧化鋅對(duì)鄰苯二甲酸的吸附量較高，導(dǎo)致吸附量的增大。而在較高鋅鋁比時(shí)(6～8)，隨鋅鋁比的增加，水滑石的吸附量變化較小。這可能是因?yàn)殡S著鋅鋁比的增加，水滑石中氧化鋅含量增加，從而增加了吸附劑單位面積的吸附位點(diǎn)。因此，雖然隨鋅鋁比的增加，水滑石表面積減小，但單位面積氧化鋅含量增多，所以，吸附量隨鋅鋁比變化較小。

2.2.5 Zn-Al LDH的循環(huán)利用

6-Zn-Al LDH吸附鄰苯二甲酸后，將樣品回收并用低濃度氫氧化鈉(0.02 mol·L-1)進(jìn)行脫附處理，洗滌干燥后，測(cè)試水滑石的循環(huán)再生性能。圖10為不同循環(huán)再生次數(shù)時(shí)，6-Zn-Al LDH對(duì)鄰苯二甲酸的吸附量。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)3次循環(huán)再生后，6-Zn-Al LDH對(duì)鄰苯二甲酸仍保持較好的吸附性能，吸附量可達(dá)到初次吸附的80%以上，這說(shuō)明Zn-Al LDH是一種可重復(fù)使用且循環(huán)性能良好的吸附材料。

圖10 循環(huán)再生次數(shù)對(duì)鄰苯二甲酸吸附量的影響Fig.10 Effect of regeneration time on adsorption

3結(jié) 論

本文以共沉淀法成功合成了一系列不同鋅鋁比的Zn-Al LDH，并研究了鋅鋁比對(duì)LDH的形貌結(jié)構(gòu)、組成和吸附鄰苯二甲酸性能的影響。在較低鋅鋁比時(shí)，LDH的結(jié)晶度及純度較高，隨著鋅鋁比的增加，雜質(zhì)ZnO、ZnAl2O4相的含量逐漸增加，樣品BET表面積和總孔體積也逐漸增加，在鋅鋁比為6時(shí)，Zn-Al LDH的BET表面積和總孔體積達(dá)到最大，分別為 126 m2·g-1和 0.24 cm3·g-1。 進(jìn)一步增加鋅鋁比，Zn-Al LDH的BET表面積和總孔體積減小。將Zn-Al LDH用作吸附劑吸脫附除水中的鄰苯二甲酸，結(jié)果表明，所制備Zn-Al LDH樣品均對(duì)鄰苯二甲酸有較強(qiáng)的吸附能力，隨著鋅鋁比的增加，LDH對(duì)鄰苯二甲酸的吸附量逐漸變大，當(dāng)鋅鋁比為6時(shí)，吸附量可達(dá)約480 mg·g-1，繼續(xù)增大鋅鋁比，樣品的吸附量不再增加。進(jìn)一步對(duì)6-Zn-Al LDH吸附鄰苯二甲酸的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程更好地符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；吸附熱力學(xué)過(guò)程與Freundlich等溫吸附模型更吻合。6-Zn-Al LDH在循環(huán)利用3次以后，吸附量仍可達(dá)到初次吸附的80%以上，是一種循環(huán)性能較好的吸附材料。

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Zn/Al Hydrotalcite with Different nZn/nAlMolar Ratios:Synthesis and Phthalic Acid Adsorption Behaviour

Zn-Al layered double hydroxides(LDHs)with different Zn/Al molar ratios were prepare by co-precipitation method in this work.The structure and composition were investigated using X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope (SEM),thermogravimetric (TG),N2adsorption-desorption and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).The adsorption properties of as-prepared Zn/Al hydrotalcites for phthalic acid removal from water were investigated and compared.Results show that the adsorption capacity increased with the increasing of Zn/Al molar ratios at low Zn/Al molar ratios for hydrotalcites.Further increasing the nZn/nAlmolar ratios(＞6),the adsorption capacity shows little change.Among those hydrotalcites,one sample with the highest adsorption capacity was selected and its adsorption kinetic and isotherm was further investigated.The adsorption equilibrium data were well described by Freundlich isotherm model and the kinetics followed a pseudo-second order kinetic equation/mechanism.In addition,the hydrotalcite can be reused at least 3 cycles without significant loss of adsorption capacity.

hydrotalcite;Zn/Al molar ratios;adsorption and separation;phthalic acid;adsorption kinetics;adsorption thermodynamics

O614.24+1；O614.3+1

A

1001-4861(2017)10-1748-09

10.11862/CJIC.2017.232

YANGYing-Li YAN Xin-Long＊HU Xiao-Yan ZHOU Min
(School of Chemical Engineering&Technology,Key Laboratory of Coal Processing and Efficient Utilization,Ministry of Education,China University of Mining and Technology,Xuzhou,Jiangsu 221116,China)

2017-04-12。收修改稿日期：2017-08-30。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21606252，21506247)，江蘇省自然科學(xué)基金(No.BK20140182)，江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程和中國(guó)礦業(yè)大學(xué)研究生教育教學(xué)改革研究與實(shí)踐項(xiàng)目資助。

＊通信聯(lián)系人。 E-mail：yanxl@cumt.edu.cn