超聲波輔助離子液體組合物直接制備微藻生物柴油

苗長(zhǎng)林，李惠文，呂鵬梅，王忠銘，莊新姝，袁振宏

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超聲波輔助離子液體組合物直接制備微藻生物柴油

苗長(zhǎng)林，李惠文，呂鵬梅※，王忠銘，莊新姝，袁振宏

（中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州510640）

微藻生物柴油能夠解決目前植物原料生物柴油面臨的耕地不足、氣候變化影響產(chǎn)量并引起農(nóng)作物價(jià)格上漲等突出問題，但傳統(tǒng)微藻生物柴油生產(chǎn)過程能源與化學(xué)品消耗大，將微藻油脂的提取-酯交換耦合成一個(gè)單元，具有較大應(yīng)用潛力。該研究采用小球藻、甲醇為原料，離子液體組合物作為提取劑、催化劑，超聲波輔助催化微藻直接提取-酯交換制備生物柴油?？疾斐暡l率、超聲波功率、離子液體類型、離子液體用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、醇油摩爾比等因素對(duì)酯交換率的影響，并與傳統(tǒng)水浴加熱機(jī)械攪拌法比較，結(jié)果表明，超聲波和離子液體對(duì)生物柴油的制備有協(xié)同促進(jìn)作用，離子液體具有催化、提取與增溶的作用，能較好地消除醇油界面接觸，超聲波的引入強(qiáng)化了傳質(zhì)傳熱過程，與傳統(tǒng)加熱方式水浴加熱機(jī)械攪拌法相比，可以縮短酯交換反應(yīng)的時(shí)間，降低反應(yīng)溫度，減少離子液體、甲醇的用量。離子液體[BMIM][HCOO]為提取劑，微藻油脂提取率最高；酸性離子液體催化效果明顯高于堿性離子液體，離子液體[SO3H- BMIM][HSO4]為催化劑，微藻油脂轉(zhuǎn)化率最高。當(dāng)超聲波功率240 W，頻率28 kHz，甲醇用量和藻粉質(zhì)量比為6∶1，離子液體組合物和藻粉質(zhì)量比為5∶1，離子液體[BMIM][HCOO]與[SO3H-BMIM][HSO4]體積比為12∶1，反應(yīng)溫度為50 ℃，超聲反應(yīng)時(shí)間50 min條件下，生物柴油的轉(zhuǎn)化率可達(dá)69.6%。該方法將離子液體溶解提取性能、催化性能及超聲波的空化效應(yīng)相結(jié)合，將油脂的提取與油脂的轉(zhuǎn)酯化合二為一，不需先從微藻粉中提取油脂，縮短了工藝，能夠?qū)崿F(xiàn)含油微藻到生物柴油的一步轉(zhuǎn)化。

超聲波；生物柴油；催化；離子液體；微藻；耦合

0 引 言

微藻生物柴油傳統(tǒng)生產(chǎn)過程主要分為2個(gè)步驟：首先采用有機(jī)溶劑從微藻原料中提取油脂；再通過強(qiáng)酸或強(qiáng)堿進(jìn)行酯交換反應(yīng)[1-2]。然而由于大部分含油微藻細(xì)胞壁較厚，常規(guī)有機(jī)溶劑提取時(shí)，細(xì)胞內(nèi)油脂難以滲出細(xì)胞壁，耗時(shí)長(zhǎng)，且需要耗用大量有機(jī)提取劑，加大了分離難度[3-5]；其次，傳統(tǒng)工藝采用酸堿催化劑制備生物柴油存在產(chǎn)物難回收，環(huán)境污染大等缺點(diǎn)[6-7]。而離子液體作為一種無污染綠色、催化性能良好的催化劑正受到廣泛關(guān)注[8-10]。此外，離子液體對(duì)纖維素(細(xì)胞壁主要成分)具有較好溶解性，進(jìn)而能夠使胞內(nèi)油脂滲出，是良好的提取劑[11-12]。因此，如若采用離子液體為微藻油脂提取劑和催化劑[13-14]，能夠?qū)⒂椭崛∨c酯交換反應(yīng)兩部分耦合成一個(gè)單元，避免了油脂的提取過程，對(duì)微藻生物柴油制備，具有一定意義[15-17]。

本研究將產(chǎn)油微藻油脂提取和生物柴油制備兩個(gè)步驟合二為一[18-19]，并且在反應(yīng)體系中引入超聲波作為反應(yīng)的輔助手段，利用它的空化效應(yīng)，增加反應(yīng)界面，強(qiáng)化傳質(zhì)過程，促進(jìn)油脂的提取和轉(zhuǎn)化，并考察離子液體種類、甲醇與小球藻粉質(zhì)量比、反應(yīng)時(shí)間，溫度，超聲波作用等對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

小球藻藻粉，由中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所佛山三水能源微藻培養(yǎng)示范基地提供。

離子液體[BMIM][Cl]、[BMIM][BF4]、[BMIM][PF6]、[BMIM][OAc]、[BMIM][HCOO]、[BMIM][DCA]、[SO3H- BMIM][HSO4]、[BMIM][HSO4]、[BMIM][NO3]、H2SO4、［BMIM］OH、[BMIM]IM，均為化學(xué)純，上海成捷化學(xué)有限公司；其他試劑均為市售分析純。

NewClassic 電子天平（上海梅特勒-托利多儀器有限公司）；DG超聲波發(fā)生器（多種頻率，無錫華能超聲電子有限公司）；RE-52型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠）；GC–2010 氣相色譜儀（日本島津公司，配備島津GCsolution色譜工作站，火焰離子檢測(cè)器FID（flame ionization detector）和毛細(xì)管柱（RTX-WAX30 m× 0.25 mm，0.25m，最高使用溫度為330 ℃）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 微藻油脂的提取

將干燥微藻粉除雜，取1 g干藻粉，加入5 g離子液體提取劑，6 g甲醇，在超聲波功率240 W，頻率28 kHz，反應(yīng)溫度65 ℃條件下，提取2 h，反應(yīng)完全后的物料，冷卻至室溫，添加石油醚和水，靜止分層，使有機(jī)相和水相分離；取上層石油醚相進(jìn)行減壓蒸餾得粗油脂。

微藻含油率的測(cè)定采用 Bligh-Dyer的快速油脂提取方法[20]，經(jīng)測(cè)定本試驗(yàn)所用微藻的含油率為11.07%。

1.2.2 微藻生物柴油一步法制備

將一定量的微藻粉放入容量為150 mL的外接回流設(shè)備三口瓶中，按與微藻粉一定質(zhì)量比，添加離子液體組合物，將裝置置于超聲波發(fā)生器中，開啟超聲與加熱反應(yīng)，反應(yīng)完全后的物料，冷卻至室溫，經(jīng)過濾后，濾液靜止分層；上層溶液進(jìn)行減壓蒸餾得粗生物柴油。下層為離子液體、甘油和過量甲醇的混合物，離子液體相再生后可循環(huán)使用；上層為生物柴油相，用氣相色譜測(cè)定其中脂肪酸甲酯的含量。

以小球藻總含油量為基準(zhǔn)，計(jì)算微藻粗生物柴油的收率為：

1.3　產(chǎn)物的分析

收集上清液裝入試管中靜置分層，用移液槍小心吸取上層酯類產(chǎn)物，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥去除殘余甲醇，產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行定性定量分析，檢測(cè)條件為：FFAP毛細(xì)柱長(zhǎng)30 m，He載氣，流速1.0 mL/min；H2流速40 mL/min；空氣流速30 mL/min；進(jìn)樣口溫度280 ℃；檢測(cè)器溫度300 ℃；程序升溫，起始溫度170 ℃，保持1 min，以12 ℃/min升溫至250 ℃，停留2 min；分流進(jìn)樣，分流比1∶20，進(jìn)樣量1L[21]。

以小球藻總含油量為基準(zhǔn)，計(jì)算微藻生物柴油的轉(zhuǎn)化率為

式中為生物柴油轉(zhuǎn)化率，%；為生物柴油中甲酯含量，%。

2 結(jié)果與分析

2.1 離子液體提取劑選擇

首先分別考察由1-丁基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子（[BMIM]+）和Cl－，PF6－，BF4－，OAc－，HCOO－，DCA－陰離子構(gòu)成的離子液體[BMIM][Cl]、[BMIM][BF4]、[BMIM][PF6]、[BMIM][OAc]、[BMIM][HCOO]、[BMIM][DCA]為提取劑，對(duì)微藻油脂提取的影響。結(jié)果如圖1所示。

注：Free代表空白對(duì)照，不加離子液體，下同。

從圖1中可以看出，在沒有添加任何離子液體的情況下，微藻油脂的提取率為16.66%，在加入離子液體后，可以看到在陽(yáng)離子相同的情況下，不同陰離子的離子液體提取效果相差比較大。[BMIM][HCOO]提取率最高，為89.66%；[BMIM][PF6]提取率最低，為17.52%。陰離子對(duì)油脂提取率影響大小是HCOO－>Cl－>OAc－>DCA－>BF4－>PF6－，陰離子為Cl－、OAc－、HCOO－的離子液體的油脂提取率明顯高于BF4－、PF6－，其原因可能是較難溶解在傳統(tǒng)有機(jī)溶劑中的微藻細(xì)胞，能夠溶解到陰離子為Cl－、OAc－、HCOO－的離子液體中，這主要是因?yàn)殡x子液體的溶解能力與陰離子的吸電子能力有較大關(guān)系，Cl－、OAc－、HCOO－陰離子的電負(fù)性強(qiáng)，能夠與微藻細(xì)胞壁碳水化合物分子上的羥基形成氫鍵，從而破壞微藻細(xì)胞壁碳水化合物分子間或分子內(nèi)的氫鍵作用，并最終使其溶解，促進(jìn)油脂的提取釋放[22]。另外，油脂的提取率和離子液體的黏度有關(guān)，較低黏度的離子液體使得在溶解過程中陰離子呈現(xiàn)出更強(qiáng)的氫鍵接受能力，更有利于其與微藻細(xì)胞壁碳水化合物分子中的活性羥基形成氫鍵進(jìn)而達(dá)到溶解細(xì)胞壁的目的。而離子液體中含有陰離子BF4-或PF6-時(shí)，則不能溶解微藻細(xì)胞壁碳水化合物分子，可能是這兩種陰離子與微藻細(xì)胞壁碳水化合物分子羥基質(zhì)子形成氫鍵的能力低，或者說這兩種陰離子打開微藻細(xì)胞壁碳水化合物分子內(nèi)部氫鍵，促進(jìn)纖維素溶解的能力低[23]。故[BMIM][HCOO]被用于后面的優(yōu)化酯化合成反應(yīng)。

2.2 離子液體催化劑選擇

考察了[SO3H-BMIM][HSO4]，[BMIM][HSO4]，[BMIM][NO3]，H2SO4，［BMIM］OH，[BMIM]IM對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化影響。反應(yīng)條件為：上述方法提取的微藻油脂1 g，甲醇用量和油脂質(zhì)量比為6∶1，離子液體用量為油脂質(zhì)量的12%，超聲波功率240 W，頻率28 kHz，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，加入一定量的正己烷分層，收集上層正己燒相，進(jìn)氣相檢測(cè)。結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同離子液體催化反應(yīng)效果

從圖2中我們可以看出，酸性離子液體催化效果明顯高于堿性離子液體，這是因?yàn)樾∏蛟寮?xì)胞中含較多的棕櫚酸、亞油酸和亞麻酸，酸度較高，游離的脂肪酸較多，如果采用堿做催化劑的話會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的皂化反應(yīng)，必然會(huì)使生物柴油的產(chǎn)率下降。酸性離子液體[SO3H-BMIM][HSO4]的催化效果明顯優(yōu)于離子液體[BMIM][HSO4]、[BMIM][NO3]的催化效果，具有和與濃硫酸相比擬的催化活性，這是因?yàn)?，?duì)于酯交換反應(yīng)而言，離子液體酸性越強(qiáng)，提供氫質(zhì)子能力越強(qiáng)，越有利于其催化酯交換反應(yīng)，生物柴油收率越大[24-25]；離子液體[SO3H-BMIM][HSO4]含有磺酸基和硫酸氫根兩個(gè)強(qiáng)酸性官能團(tuán)，從而體現(xiàn)較強(qiáng)的B酸性；[BMIM][HSO4]陰離子硫酸氫根比硝酸根多一氫質(zhì)子，故[BMIM][HSO4]催化活性高于[BMIM][NO3]。[SO3H-BMIM][HSO4]催化活性接近于濃硫酸，且反應(yīng)結(jié)束后，能和酯化產(chǎn)物自動(dòng)分相，分相不僅簡(jiǎn)化了分離過程，也有利于平衡向酯化反應(yīng)方向進(jìn)行，這是濃硫酸催化體系所不能比擬的，故選用[SO3H-BMIM][HSO4]進(jìn)行下面反應(yīng)條件的優(yōu)化。

2.3 離子液體組合物催化酯化反應(yīng)的影響因素

2.3.1 離子液體體積比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在復(fù)合離子液體組合物中，[BMIM][HCOO]離子液體用于微藻油脂的提取，[SO3H-BMIM][HSO4]離子液體用于油脂的轉(zhuǎn)化，復(fù)合離子液體組合物體積比會(huì)影響生物柴油的轉(zhuǎn)化率，圖3為在甲醇與藻粉質(zhì)量比為6∶1，離子液體組合物與藻粉質(zhì)量比為5∶1，超聲波功率240 W，頻率28 kHz，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下，不同復(fù)合離子液體組合物體積比對(duì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響。

由圖3可知，隨著[BMIM][HCOO]與[SO3H-BMIM] [HSO4]體積比的増大，轉(zhuǎn)化率先增大后減少。但總體而言當(dāng)兩者的體積比較高時(shí)，生物柴油的轉(zhuǎn)化率較大。這主要是因?yàn)樵谟椭崛∵^程中，需要大量的液固比，當(dāng)溶劑量越大，提取率越高，故當(dāng)[BMIM][HCOO]體積較小時(shí)，[BMIM][HCOO]與小球藻粉接觸反應(yīng)少，不利于微藻油脂的提取，進(jìn)而不利于酯交換反應(yīng)向正方向進(jìn)行，所以生物柴油轉(zhuǎn)化率比較低；當(dāng)[BMIM][HCOO]體積不斷增加時(shí)，提取率提高，有利于酯交換反應(yīng)，因此生物柴油轉(zhuǎn)化率也不斷增加，但當(dāng)[BMIM][HCOO]體積比增加到一定程度后，反而稀釋了[SO3H- BMIM][HSO4]催化作用，低濃度的催化劑導(dǎo)致生物柴油轉(zhuǎn)化率增加比較緩慢。綜合考慮，選擇[BMIM][HCOO]與[SO3H-BMIM][HSO4]體積比為12∶1為宜。

圖3 不同離子液體體積比的催化反應(yīng)效果

2.3.2 離子液體組合物用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在甲醇與藻粉質(zhì)量比為6∶1，超聲波功率240 W，頻率28 kHz，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下，考察了離子液體組合物用量對(duì)反應(yīng)的影響。

圖4 離子液體質(zhì)量比對(duì)催化反應(yīng)的影響

結(jié)果如圖4所示，隨時(shí)離子液體組合物用量的增加，生物柴油轉(zhuǎn)化率迅速增加，機(jī)械攪拌作用下和超聲強(qiáng)化作用下分別在離子液體與藻粉質(zhì)量比為6∶1和5∶1時(shí)，生物柴油轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，再增加離子液體的用量，生物柴油轉(zhuǎn)化率趨于平緩，催化效果不再明顯提高。這可能是過多的離子液體稀釋了反應(yīng)物的濃度，降低了反應(yīng)速率，也不利于反應(yīng)平衡向正反應(yīng)進(jìn)行；另外，過多的離子液體使反應(yīng)體系的黏度增大，也可能使反應(yīng)速率降低。再有對(duì)比機(jī)械攪拌（200 r/min）作用下和超聲強(qiáng)化作用下生物柴油轉(zhuǎn)化率可知，超聲強(qiáng)化酯交換反應(yīng)可以降低催化劑的用量。這是因?yàn)?，超聲空化作用，?qiáng)化了醇油兩相的傳質(zhì)和乳化，提高了醇油兩相的混合程度，使得較少的催化劑用量即可達(dá)到適宜的催化效果，因此，超聲強(qiáng)化作用下，離子液體組合物與藻粉質(zhì)量比為5∶1時(shí)為宜。

2.3.3 超聲波頻率對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在甲醇與藻粉質(zhì)量比為6∶1，離子液體組合物與藻粉質(zhì)量比為5∶1，超聲波功率240 W，反應(yīng)溫度為50 ℃條件下，考察了超聲頻率對(duì)反應(yīng)的影響。

從圖5可見，在反應(yīng)前20 min，無論頻率高低，轉(zhuǎn)化率都不高，這主要是因?yàn)?，微藻?xì)胞壁還未大量破碎，溶液未進(jìn)入細(xì)胞中，油脂釋放量少，故轉(zhuǎn)化率不高；另外，反應(yīng)初期，超聲頻率較低時(shí)，固液兩相仍處于分層狀態(tài)，相界面處僅有微沖流現(xiàn)象，反應(yīng)體系混合效果差，微藻油脂的提取和油脂的轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行緩慢。在反應(yīng)20 min后，隨著超聲頻率的提高，反應(yīng)體系乳化狀態(tài)越明顯，反應(yīng)速率較快，反應(yīng)時(shí)間明顯縮短。但超聲頻率也不是越大越好，由圖可以看出，在反應(yīng)>20～50 min之間，28 kHz超聲波頻率下，轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)速率明顯高于40 kHz，這是由于超聲波頻率過高，空化氣泡的存在周期變短，空化核有可能來不及增長(zhǎng)為空化泡，即使空化泡形成，聲波的壓縮相時(shí)間短，空化泡可能來不及發(fā)生崩潰。因此，頻率過高將使空化效應(yīng)減弱。所以在能夠完全乳化醇油體系的前提下，低頻超聲效果較好。在反應(yīng)80 min以后，不同頻率的轉(zhuǎn)酯化率和機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)酯化率相差不大，反應(yīng)體系的最終平衡也沒有受到影響，酯交換反應(yīng)的速率無明顯差別，但機(jī)械攪拌條件下，需要更長(zhǎng)的時(shí)間達(dá)到反應(yīng)平衡，表明超聲波輔助只能加速反應(yīng)的速率，但不能提高最終的轉(zhuǎn)酯化率，在低頻率超聲波下，更有利于在反應(yīng)初期迅速地發(fā)生酯交換反應(yīng)，故超聲波頻率采用28 kHz為宜[26]。

圖5 超聲波頻率對(duì)催化反應(yīng)的影響

2.3.4 超聲波功率對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在甲醇與藻粉質(zhì)量比為6∶1，離子液體組合物與藻粉質(zhì)量比為5∶1，超聲波頻率28 kHz，反應(yīng)溫度為50 ℃條件下，考察了超聲功率對(duì)反應(yīng)的影響[27]。

從圖6可見，超聲波功率由50 W向240 W增加時(shí)，反應(yīng)20 min后，轉(zhuǎn)化率隨功率的增加而增大，表明此超聲波功率范圍內(nèi)，超聲波能量的提高有助于提高分子之間相互作用和進(jìn)一步強(qiáng)化反應(yīng)體系中質(zhì)量傳遞作用。當(dāng)超聲波功率由240 W向300 W增加時(shí)，酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨功率的增加反而降低，這樣可能是因?yàn)椋β试酱髮?dǎo)致反應(yīng)體系中的甲醇大量氣化，一方面減少了液相反應(yīng)體系中甲醇的含量，另一方面減少了反應(yīng)的有效接觸面積，進(jìn)而影響了反應(yīng)的總速率。另外，與機(jī)械攪拌（200 r/min）反應(yīng)相比，超聲強(qiáng)化酯交換能夠大大縮短反應(yīng)時(shí)間，這可能是因?yàn)樵诜磻?yīng)體系中，超聲波功率的改變會(huì)影響到超聲波能量，能量劇烈的超聲波會(huì)加速分子間的相互運(yùn)動(dòng)，加快反應(yīng)體系的混合程度，尤其是反應(yīng)初期，超聲波的空化作用產(chǎn)生了更細(xì)小的液滴，增大了反應(yīng)接觸面積，超聲空化產(chǎn)生的微射流、沖擊流等對(duì)界面有沖擊、剝離、侵蝕作用，進(jìn)而使相界面得以更新，從而有效地強(qiáng)化了傳質(zhì)和乳化，使得反應(yīng)速度明顯加快。再有，不同超聲功率對(duì)酯交換反應(yīng)的影響表明，轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的增加逐漸相同，表明超聲波輔助只能加速酯交換反應(yīng)的速率，但是不能提高最終的轉(zhuǎn)酯化率。綜上所述，在28 kHz超聲波頻率下，超聲波功率采用240 W為宜。

圖6 超聲波功率比對(duì)催化反應(yīng)的影響

2.3.5 甲醇用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在離子液體組合物與藻粉質(zhì)量比為5∶1，超聲波功率240 W，超聲波頻率28 kHz，反應(yīng)溫度為50 ℃條件下，反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下，考察了甲醇用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響。

理論上[28]，1 mol油脂與3 mol甲醇反應(yīng)生成3 mol脂肪酸甲酯及1 mol甘油，但該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，因此更多的甲醇會(huì)促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行從而促進(jìn)生物柴油的生成。另外甲醇在催化劑表面的吸附，形成酯交換反應(yīng)的活性物——氧基負(fù)離子CH3O-，酯交換反應(yīng)速率受到甲氧基負(fù)離子形成速率的影響，當(dāng)醇油比增大化甲醇在液相主體中的催化劑的作用下形成更多的甲氧基負(fù)離子，從而推動(dòng)反應(yīng)的正向進(jìn)行。再有離子液體在甲醇中的溶解性較好，適量增大甲醇含量，能促進(jìn)離子液體在反應(yīng)體系中的分散。而且，過量甲醇能夠使微藻細(xì)胞蛋白緩慢脫水、變性、沉淀，能夠在細(xì)胞表面蛋白未完全變性前，逐漸不斷地向細(xì)胞內(nèi)部滲入，因而增強(qiáng)了微藻細(xì)胞滲透性，有利于油脂的滲出。從圖7可見，甲醇和微藻粉質(zhì)量比在3∶1至6∶1時(shí)，隨著質(zhì)量比的增加，微藻油脂轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢(shì)。而質(zhì)量比增加到7∶1時(shí)，由于甲醇的稀釋作用，使反應(yīng)物的濃度降低，從而減少微藻與離子液體之間的接觸機(jī)率，進(jìn)而離子液體的提取作用和催化效應(yīng)下降，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低，而且甲醇用量過多增加了產(chǎn)物分離的難度。在本實(shí)驗(yàn)中，考慮甲醇后續(xù)的回收負(fù)荷、能耗及經(jīng)濟(jì)成本的因素，選擇以甲醇與藻粉質(zhì)量比6∶1為宜。

圖7 甲醇與藻粉質(zhì)量比對(duì)催化反應(yīng)的影響

2.3.6 溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在甲醇與藻粉質(zhì)量比為6∶1，離子液體組合物與藻粉質(zhì)量比為5∶1，超聲波功率240 W，超聲波頻率28 kHz，反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響。

由圖8可知，隨著溫度的升高，生物柴油的轉(zhuǎn)化率也在不斷的升高。當(dāng)溫度在30～50 ℃之間時(shí)，生物柴油的轉(zhuǎn)化率提高的很快，這是由于所參與反應(yīng)分子基本達(dá)到了需要的活化能，酯交換反應(yīng)順利進(jìn)行，因而生物柴油的轉(zhuǎn)化率得到大幅的提高。而當(dāng)溫度超過55 ℃時(shí)，小球藻生產(chǎn)生物柴油的轉(zhuǎn)化率不升反降。這是因?yàn)楫?dāng)溫度很高時(shí)，超聲強(qiáng)化作用下，加速了甲醇的蒸發(fā)，降低了參與酯交換反應(yīng)甲醇的量，使甲醇不能與微藻充分接觸，反應(yīng)速率變緩。機(jī)械攪拌作用下，轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而增加，反應(yīng)溫度為65 ℃，轉(zhuǎn)化率含到最高。相對(duì)于機(jī)械攪拌[29]，超聲強(qiáng)化酯交換反應(yīng)所需溫度較低，這是因?yàn)槌暱栈饔脧?qiáng)化了傳質(zhì)和乳化，故在較低溫度下，能夠獲得較高的轉(zhuǎn)化率，故本文選擇50 ℃為宜。

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)催化反應(yīng)的影響

2.3.7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在甲醇與藻粉質(zhì)量比為6∶1，離子液體組合物與藻粉質(zhì)量比為5∶1，超聲波功率240 W，超聲波頻率28 kHz，反應(yīng)溫度為50 ℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響。

從圖9可見，前階段，隨著超聲時(shí)間的不斷增加，生物柴油的產(chǎn)率也在不斷的增加。與機(jī)械攪拌相比，在超聲波輔助條件下，反應(yīng)達(dá)到基本平衡所需時(shí)間更短，在反應(yīng)前30 min，超聲波輔助條件下酯交換反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于機(jī)械攪拌，這是因?yàn)楫?dāng)小球藻細(xì)胞未超聲破壁時(shí)，單獨(dú)依靠離子液體提取油脂，需要較長(zhǎng)時(shí)間，甲醇很難與油酯進(jìn)行反應(yīng)，從而導(dǎo)致了生物柴油的轉(zhuǎn)化率不高。而當(dāng)超聲和離子液體協(xié)同作用一段時(shí)間后，小球藻細(xì)胞破碎，細(xì)胞內(nèi)的油脂能夠進(jìn)入到甲醇中，且甲醇也能進(jìn)入到部分破碎的細(xì)胞內(nèi)，從而極大地加速了酯交換反應(yīng)過程。因此，生物柴油轉(zhuǎn)化率得到很大提高。當(dāng)超聲時(shí)間在>50～60 min之間時(shí)，生物柴油轉(zhuǎn)化率增加比較緩慢。這是因?yàn)樾∏蛟寮?xì)胞經(jīng)過一段時(shí)間超聲破碎，大部分細(xì)胞已經(jīng)破碎，而只有少部分細(xì)胞沒有破碎。因此進(jìn)一步增加超聲時(shí)間對(duì)生物柴油的轉(zhuǎn)化率沒有前段時(shí)間增加的迅速。最后，當(dāng)超聲時(shí)間在>60～90 min之間時(shí)，小球藻生產(chǎn)生物柴油的轉(zhuǎn)化率基本沒有提高。這是因?yàn)?，小球藻?xì)胞基本已經(jīng)完全破碎，生物柴油轉(zhuǎn)化率的基本達(dá)到平衡。到反應(yīng)>100 min時(shí)，轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這可能是因?yàn)樘崛r(shí)間過長(zhǎng)，導(dǎo)致植物基質(zhì)中的其他成分也溶出增加，引起溶液黏度增加，降低目標(biāo)物的溶出，進(jìn)而引起轉(zhuǎn)化率降低?？紤]到實(shí)際工藝需要，反應(yīng)時(shí)間定為50 min[30]。

圖9 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化反應(yīng)的影響

3 結(jié) 論

1）本研究直接以微藻粉為原料，利用離子液體的破壁效應(yīng)和催化作用，結(jié)合超聲波對(duì)微藻細(xì)胞增透破碎作用和超聲振動(dòng)乳化作用，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)微藻油脂的提取與微藻油脂的酯化或轉(zhuǎn)酯化工藝制備生物柴油。

2）離子液體組合物具有良好協(xié)同作用，微藻細(xì)胞壁被溶解，油脂被釋放的同時(shí)，立即進(jìn)行下一步的酯化反應(yīng)，能夠促進(jìn)反應(yīng)正向平衡移動(dòng)，有助于微藻的提取和轉(zhuǎn)化。超聲波對(duì)離子液體組合物催化酯交換反應(yīng)有顯著的影響，相對(duì)于機(jī)械攪拌，超聲強(qiáng)化催化酯交換反應(yīng)迅速，縮短了反應(yīng)時(shí)間，降低了催化劑的消耗，在較低的反應(yīng)溫度也可以得到較高轉(zhuǎn)化率。

3）以離子液體[BMIM][HCOO]為提取劑，離子液體[SO3H-BMIM][HSO4]為催化劑，超聲條件下催化微藻粉直接合成生物柴油，試驗(yàn)結(jié)果表明，甲醇用量和藻粉質(zhì)量比為6∶1，離子液體組合物（[BMIM][HCOO]與[SO3H-BMIM][HSO4]體積比為12∶1）和藻粉質(zhì)量比為5∶1，超聲波功率240 W，超聲波頻率28 kHz，反應(yīng)溫度為50 ℃，酯交換反應(yīng)時(shí)間為50 min條件下，生物柴油的轉(zhuǎn)化率可達(dá)69.6%。本方法制備生物柴油無需從微藻原料中提取油脂，縮短了工藝，實(shí)現(xiàn)了微藻原料到生物柴油的一步轉(zhuǎn)化。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，該方法實(shí)用可靠。

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Preparation of biodiesel from microalgae by direct transesterification under ultrasonic-assisted ionic liquid composite conditions

Miao Changlin, Li Huiwen, Lü Pengmei※, Wang Zhongming, Zhuang Xinshu, Yuan Zhenhong

(,,,510640,)

Microalgae biodiesel can solve these problems of plants materials, such as shortage of arable land, impact of climate change on production and high crop prices. But the production of microalgae biodiesel traditionally involves multiple stages, including oil extraction, purification and subsequent esterification or transesterification, and so on, which cost large quantities of energy and chemicals. The extraction of microalgae oil and the grease ester exchange in the preparation of biodieselwere coupled to a single unit, which was a biodiesel preparation method with great application potential. In this paper, biodiesel from Chlorella was prepared via in-situ ultrasonic assisted transesterification method using ionic liquids as extraction agent and catalyst. The effects of mass ratio of methanol to microalgae powder, reaction temperature, reaction time,ionic liquid type, ionic liquid dosage, ultrasonic power and frequency on the transesterification were investigated, and at the same time, this method was compared with traditional water bath heating mechanical agitation method. The results showed that ultrasonic wave and ionic liquid had synergetic effect on transesterification. Ionic liquid had the effects of catalysis, extraction and solubilization, which could eliminate the interface of methanol and oil, and also could reduce the saponification. The introduction of ultrasound enhanced the transfer process of mass transfer, which could shorten the time of the reaction of esters, decrease the reaction temperature and the dosage of ionic liquid and methanol.When the extractant was ionic liquid [BMIM] [HCOO], the extraction rate of microalgae was the highest.The catalytic effect of acidic ionic liquid was significantly higher than that of alkaline ionic liquids. When the catalyst was ionic liquid [SO3H-BMIM][HSO4], the conversion rate of microalgae was the highest. Under the conditions of mass ratio of methanol to microalgae powder of 6:1, mass ratio of ionic liquid to microalgae powder of 5:1, ultrasonic power of 240 W, ultrasonic frequency of 28 kHz, reaction temperature of 50 ℃ and reaction time of 50 min, the yield of fatty aid methyl ester reached 69.6%. Preparation of biodiesel from microalgae by direct transesterification under ultrasonic assisted ionic liquid conditions does not need to extract oil from microalgae powder, thus reducing the process cost, and shortening the process, which can make oil-containing microalgae transformed into biodiesel directly by esterification.

ultrasonic; biodiesel; catalyzation; ionic liquids; microalgae; coupling

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.17.033

TE667

A

1002-6819(2017)-17-0248-07

2017-04-07

2017-08-29

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21506217，21576260）；中科院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金（Y707j91001）

苗長(zhǎng)林，黑龍江齊齊哈爾人，助理研究員，主要從事生物質(zhì)生化轉(zhuǎn)化研究。廣州 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，510640。 Email：miaocl@ ms.giec.ac.cn

呂鵬梅，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)高品位能源化利用及發(fā)展戰(zhàn)略方面的研究。廣州 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，510640。Email：lvpm@ms.giec.ac.cn