銅渣浮選尾砂中銅在NH3·H2O-NH4Cl體系中浸出動(dòng)力學(xué)研究

劉臻偉，秦慶偉，吳星琳，王 珊，廖廣東

(1. 武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；2. 湖北大江環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆?黃石，435005)

銅渣浮選尾砂中銅在NH3·H2O-NH4Cl體系中浸出動(dòng)力學(xué)研究

劉臻偉1，秦慶偉1，吳星琳1，王 珊2，廖廣東2

(1. 武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；2. 湖北大江環(huán)保科技股份有限公司，湖北 黃石，435005)

研究銅渣浮選尾砂中銅在NH3·H2O-NH4Cl體系中的浸出行為。結(jié)果表明，銅的最佳浸出條件為：爐渣粒度為-0.045 mm，浸出溫度60 ℃，氨水濃度3.0 mol/L，氯化銨濃度2.5 mol/L，雙氧水添加量0.2 mL/g，液固比6∶1，攪拌速度500 r/min,浸出時(shí)間120 min，銅的浸出率為62.22%；浸出過(guò)程受內(nèi)擴(kuò)散控制，浸出反應(yīng)的表觀活化能Ea=11.56 kJ/mol，反應(yīng)表觀級(jí)數(shù)為0.938 83，溫度條件下銅浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為lnk=-1.390 42×103/T-2.108 67，氨水濃度條件下銅浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為lnk=0.938 83lnc-9.292 29。

銅渣；尾砂；銅浸出；NH3·H2O-NH4Cl體系；浸出動(dòng)力學(xué)

選銅尾砂含有較多鐵橄欖石及磁性氧化鐵，一般用作水泥生產(chǎn)原料，其銅、鋅、鈷等有價(jià)元素均未得到回收利用。如何實(shí)現(xiàn)尾砂中有價(jià)金屬的有效回收，是尾砂浸出研究由實(shí)驗(yàn)走向應(yīng)用的一項(xiàng)有價(jià)值的課題。Muravyov[1]以硫酸為浸出劑、微生物作用下產(chǎn)生的Fe2(SO4)3為氧化劑浸出選銅尾砂，回收了其中約90%的銅，但其酸性浸出的選擇性較差，鐵、硅等雜質(zhì)均被大量浸出，浸出渣成分不能滿足制備水泥的要求。研究表明，采用氨浸體系浸出將礦物中銅、鋅等元素變成絡(luò)離子締合物，可實(shí)現(xiàn)尾砂中銅、鋅等有價(jià)金屬的回收[2-4]。為此，本文采用NH3·H2O-NH4Cl體系浸出煉銅爐渣浮選尾砂，對(duì)銅的浸出條件進(jìn)行優(yōu)化選擇，并研究銅的浸出動(dòng)力學(xué)，以期為其工業(yè)生產(chǎn)提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

原料取自湖北某公司煉銅爐渣浮選車間，銅品位為0.24%，主要以硫化銅、氧化銅和金屬銅形式存在，尾砂主要化學(xué)成分(以氧化物表示)如表1所示。

表1 尾砂主要化學(xué)成分(wB/%)

1.2 試劑及設(shè)備

試劑：濃氨水、氯化銨、雙氧水等，均為分析純。

分析儀器：ARL9900型X射線熒光光譜儀、DGS-III原子發(fā)射光譜儀。

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)在密閉的三口瓶中進(jìn)行，將配制好的NH3·H2O-NH4Cl溶液按指定液固比注入多口瓶中，在集熱式磁力攪拌器中升溫至設(shè)定溫度，將10 g尾砂以及一定量的H2O2加入三口瓶中，一定時(shí)間后，取上清液測(cè)定其中銅離子濃度，同時(shí)補(bǔ)充相應(yīng)體積浸出劑溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌速度對(duì)銅浸出率的影響

浸出溫度為60 ℃，尾礦粒度為-0.045 mm，液固比為6∶1(mL/g)，氨水濃度為3.0 mol/L，氯化銨濃度為2.5 mol/L，雙氧水添加量為0.2 mL/g，浸出時(shí)間為120 min，在上述條件下攪拌速度對(duì)銅浸出率的影響如圖1所示。從圖1中可看出，隨著攪拌速度從100 r/min增至400 r/min，銅浸出率顯著增大，這是由于提高攪拌速度，增大了銅礦物與浸出劑接觸的幾率和面積，使反應(yīng)更加充分。當(dāng)攪拌速度高于400 r/min時(shí)，銅浸出率增勢(shì)趨緩，因此控制攪拌速度在500 r/min以內(nèi)。

圖1 攪拌速度對(duì)銅浸出率的影響

2.2 尾砂粒度對(duì)銅浸出率的影響

將尾砂經(jīng)過(guò)水篩，分為<0.045 mm、0.075～0.045 mm、>0.075 mm三個(gè)粒級(jí)，烘干后稱重得到三種粒級(jí)的含量，并分別測(cè)定其中的銅含量，結(jié)果如表2所示。

表2三種粒級(jí)尾砂及其銅含量(wB/%)

Table2Masspercentageandcoppercontentoftailingsofdifferentparticlesizes

<0.045mm0.075～0.045mm>0.075mm尾砂7117.611.4銅0.2170.3230.394

設(shè)定反應(yīng)溫度為60 ℃，氨水濃度為3.0 mol/L，氯化銨濃度為2.5 mol/L，液固比為6∶1(mL/g)，雙氧水添加量為0.2 mL/g，浸出時(shí)間為120 min。間隔一定時(shí)間取浸出液分析，考察尾砂粒度對(duì)銅浸出率的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可看出，尾砂粒徑由+0.075mm減小到-0.045mm時(shí)，120min后浸出率從56.07%增至62.22%。這是由于尾砂粒度減小，有助于銅礦物裸露于顆粒表面，增大了與浸出液接觸的機(jī)會(huì)，從而提高了浸出率，由此確定尾砂粒度為-0.045 mm。

圖2 尾砂粒度對(duì)銅浸出率的影響

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)銅浸出率的影響

尾砂粒度為-0.045 mm，氨水濃度為3.0 mol/L，氯化銨濃度為2.5 mol/L，液固比為6∶1 (mL/g)，雙氧水添加量為0.2 mL/g，浸出時(shí)間為120 min。間隔一定時(shí)間取浸出液分析，考察反應(yīng)溫度對(duì)銅浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可看出，銅浸出率隨著浸出溫度升高而增大，當(dāng)溫度由40℃升高到80℃時(shí)，120min后銅浸出率由47.64%增大至67.37%，但溫度高于60 ℃后，銅浸出率增勢(shì)趨緩。考慮到溫度越高氨水越易揮發(fā)，故確定浸出溫度為60 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)銅浸出率的影響

Fig.3Effectofreactiontemperatureoncopperleachingrate

2.4 氨水濃度對(duì)銅浸出率的影響

尾砂粒度為-0.045 mm，反應(yīng)溫度為60 ℃，氯化銨濃度為2.5 mol/L，液固比為6∶1(mL/g)，雙氧水添加量為0.2 mL/g，浸出時(shí)間為 120 min。間隔一定時(shí)間取浸出液分析，考察氨水濃度對(duì)銅浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4中可看出，銅浸出率隨氨水濃度增大而增大，當(dāng)氨水濃度由1.5 mol/L增加到4.0 mol/L時(shí)，120 min后銅浸出率從44.37%增至67.54%。這是由于增加氨水濃度對(duì)銅氨絡(luò)合物的生成有利，從而提高了浸出率?？紤]到氨水濃度增大會(huì)導(dǎo)致?lián)]發(fā)損失增大，故選擇氨水濃度為3.0 mol/L。

圖4 氨水濃度對(duì)銅浸出率的影響

Fig.4Effectofammoniaconcentrationoncopperleachingrate

2.5 氯化銨濃度對(duì)銅浸出率的影響

尾砂粒度為-0.045 mm，反應(yīng)溫度為60 ℃，氨水濃度為3.0 mol/L，液固比為6∶1 (mL/g)，雙氧水添加量為0.2 mL/g，浸出時(shí)間為120 min。間隔一定時(shí)間取浸出液分析，考察氯化銨濃度對(duì)銅浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5中可看出，提高氯化銨濃度能夠提高銅的浸出率，當(dāng)氯化銨濃度由1.0 mol/L增至3.0 mol/L時(shí)，120 min后銅浸出率提高了14.51個(gè)百分點(diǎn)。這是由于高濃度的氯化氨溶液能與氨水充分形成緩沖溶劑，且能補(bǔ)充浸出過(guò)程中由于水解生成的游離氨。但當(dāng)氯化銨濃度增大到一定程度后，銅的浸出率增勢(shì)趨緩。綜合考慮，確定氯化銨濃度為2.5 mol/L。

圖5 氯化銨濃度對(duì)銅浸出率的影響

Fig.5Effectofammoniumchlorideconcentrationoncopperleachingrate

2.6 雙氧水添加量對(duì)銅浸出率的影響

尾砂粒度為-0.045 mm，反應(yīng)溫度為60 ℃，氨水濃度為3.0 mol/L，氯化銨濃度為2.5 mol/L，液固比6∶1 (mL/g)，浸出時(shí)間為120 min。間隔一定時(shí)間取浸出液分析，考察雙氧水添加量對(duì)銅浸出率的影響，結(jié)果如圖6所示。從圖6中可看出，隨雙氧水添加量的增加，銅浸出率隨之顯著增大。這是由于雙氧水能促進(jìn)硫和低價(jià)銅的氧化，從而提高銅的浸出率。但雙氧水添加量超過(guò)0.2 mL/g時(shí)，銅的浸出率增大效果不明顯，故確定雙氧水添加量為0.2 mL/g。

圖6 雙氧水添加量對(duì)銅浸出率的影響

Fig.6EffectofthedosageamountofH2O2oncopperleachingrate

2.7 液固比對(duì)銅浸出率的影響

尾砂粒度為-0.045 mm，反應(yīng)溫度為60 ℃，氨水濃度為3.0 mol/L，氯化銨濃度為2.5 mol/L，雙氧水添加量為0.2 mL/g，浸出時(shí)間為120 min。間隔一定時(shí)間取浸出液分析，考察液固比對(duì)銅浸出率的影響，結(jié)果如圖7所示。從圖7中可看出，銅浸出率隨著液固比的增加而增大。這是由于液固比增加，相當(dāng)于增加了單位質(zhì)量的浸出劑用量，有利于反應(yīng)物和生成物的擴(kuò)散。當(dāng)液固比從4∶1 (mL/g)增加到10∶1( mL/g)時(shí)，120 min后銅浸出率提高了8.27個(gè)百分點(diǎn)。綜合權(quán)衡，選擇液固比為6∶1 (mL/g)。

圖7 液固比對(duì)銅浸出率的影響

2.8 銅浸出動(dòng)力學(xué)分析

2.8.1 不同溫度下銅浸出動(dòng)力學(xué)分析

采用“未反應(yīng)收縮核模型”描述濕法冶金浸出過(guò)程時(shí)，其反應(yīng)控制步驟分為擴(kuò)散控制和化學(xué)反應(yīng)控制[5-6]。當(dāng)反應(yīng)受擴(kuò)散控制時(shí)，表觀活化能一般為8～30 kJ/mol，當(dāng)反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)，表觀活化能一般為40 kJ/mol以上。其動(dòng)力學(xué)方程為：

化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)

(1)

內(nèi)擴(kuò)散控制時(shí)

(2)

式中：k1，k2分別為不同浸出過(guò)程中不同控制步驟的反應(yīng)速率常數(shù)；α為反應(yīng)分?jǐn)?shù)；t為反應(yīng)時(shí)間，min。

將不同溫度下銅的反應(yīng)分?jǐn)?shù)分別代入式(1)、式(2)，對(duì)t進(jìn)行擬合，所得直線的斜率即為k1、k2，根據(jù)不同直線的擬合系數(shù)(擬合優(yōu)度)R2來(lái)判別浸出過(guò)程控制步驟，擬合系數(shù)R2如表3所示。從表3中可以看出，通過(guò)內(nèi)擴(kuò)散控制的未反應(yīng)收縮核模型擬合系數(shù)R2更優(yōu)，R2均為0.96以上，因此，初步判斷浸出反應(yīng)受內(nèi)擴(kuò)散的控制。1-(2/3)α-(1-α)2/3與t的關(guān)系如圖8所示。圖8中直線充分表明二者擬合關(guān)系非常好，進(jìn)一步說(shuō)明浸出過(guò)程屬內(nèi)擴(kuò)散控制。

表31-(1-α)1/3與1-(2/3)α-(1-α)2/3的擬合系數(shù)R2

Table3ThecorrelationcoefficientR2of1-(1-α)1/3and1-(2/3)α-(1-α)2/3

反應(yīng)溫度/℃擬合系數(shù)R21-(1-α)1/31-(2/3)α-(1-α)2/3400.952480.97504500.960220.98752600.944100.96192700.949220.96842800.960900.98862

圖8 1-(2/3)α-(1-α)2/3與t的關(guān)系

Fig.81-(2/3)α-(1-α)2/3versustimeatdifferenttemperatures

用lnk對(duì)1000/T作圖擬合，結(jié)果如圖9所示，其曲線擬合方程為：

lnk=-1.390 42×103/T-2.108 67

(3)

根據(jù)Arrhenius方程：

(4)

式中：k為表觀速率常數(shù)；A為頻率因子；Ea為表觀活化能， kJ/mol；R為氣體摩爾常數(shù)，通常取8.314 J·mol-1·K-1；T為熱力學(xué)溫度，K。

可求出表觀活化能Ea=11.56 kJ/mol，進(jìn)一步證實(shí)了銅的浸出過(guò)程受內(nèi)擴(kuò)散控制。

圖9 Arrhenius曲線

2.8.2 不同氨水濃度下銅浸出動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)氨水濃度c對(duì)銅浸出率的影響結(jié)果，將1-(2/3)α-(1-α)2/3對(duì)時(shí)間t作圖，結(jié)果如圖10所示。圖10中，直線斜率即為表觀速率常數(shù)k，分析可知，k與氨水濃度c的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，其斜率即為反應(yīng)的表觀級(jí)數(shù)。

圖11為lnk與lnc的關(guān)系，可得出氨水濃度與表觀速率常數(shù)的關(guān)系為：

lnk=0.938 83lnc-9.292 29

(5)

圖10不同氨水濃度下1-(2/3)α-(1-α)2/3與t的關(guān)系

Fig.101-(2/3)α-(1-α)2/3versustimeatdifferentNH3·H2Oconcentrations

圖11 lnc與lnk的關(guān)系

不同氨水濃度下反應(yīng)的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.938 83。

3 結(jié)論

(1)用NH3·H2O-NH4Cl體系能從銅渣浮選尾砂中浸出銅，最佳浸出條件為：尾渣粒度-0.045mm，浸出溫度60℃，氨水濃度3.0mol/L，氯化銨濃度2.5mol/L，雙氧水添加量0.2 mL/g，液固比6∶1 (mL/g)，攪拌速度500 r/min，浸出時(shí)間120 min，銅浸出率為62.22%。

(2)在NH3·H2O-NH4Cl體系中，銅的浸出過(guò)程符合“未反應(yīng)收縮核模型”，浸出反應(yīng)表觀活化能為11.56 kJ/mol，浸出過(guò)程受內(nèi)擴(kuò)散控制，溫度與表觀速率常數(shù)的關(guān)系為lnk=-1.39042×103/T-2.108 67；氨水濃度與表觀速率常數(shù)的關(guān)系為lnk=0.938 83lnc-9.292 29，表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.938 83。

[1] Muravyov M I, Fomchenko N V, Usoltsev A V, et al. Leaching of copper and zinc from copper converter slag flotation tailings using H2SO4and biologically generated Fe2(SO4)3[J]. Hydrometallurgy, 2012, 119-120(5): 40-46.

[2] 周松林，耿聯(lián)勝. 銅冶煉渣選礦[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社，2014：6-11.

[3] 劉志雄，尹周瀾. 氨-硫酸銨體系中某銅礦尾礦氧化氨浸工藝研究[J]. 礦冶工程，2012，32(2)：88-91.

[4] Nadirov R K, Syzdykova L I, Zhussupova A K, et al. Recovery of value metals from copper smelter slag by ammonium chloride treatment[J]. International Journal of Mineral Processing, 2013, 124(11): 145-149.

[5] 李洪桂. 冶金原理[M]. 北京：科學(xué)出版社，2005：291-304.

[6] 華一新. 冶金過(guò)程動(dòng)力學(xué)導(dǎo)論[M]. 北京：科學(xué)出版社，2004：188-194.

Leachingkineticsofcopperflotationtailingsinammonia/ammoniumchloridesolution

LiuZhenwei1,QinQingwei1,WuXinglin1,WangShan2,LiaoGuangdong2

(1. Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization, Ministry of Education, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China; 2. Hubei Dajiang Environmental Technology Co., Ltd., Huangshi 435005, China)

Leaching of copper in NH3·H2O-NH4Cl system from flotation tailings was studied. The optimum leaching conditions were found to be as follows: slag particle size, -0.045 mm; leaching temperature, 60 ℃; concentration of NH3·H2O, 3.0 mol/L; concentration of NH4Cl, 2.5 mol/L; amount of H2O2, 0.2 mL/g; liquid-to-solid ratio, 6∶1; stirring speed, 500 r/min; and leaching time, 120 min. Under such conditions, copper leaching rate reached 62.22%. Kinetic study indicated that copper leaching is controlled by the inner diffusion of reactants, the apparent activation energy of leaching reaction is 11.56 kJ/mol, and the apparent reaction order is 0.938 83. The kinetic equation of temperature on copper leaching reaction is lnk=-1.390 42×103/T-2.108 67, and that of NH3·H2O concentration on copper leaching reaction is lnk=0.938 83lnc-9.292 29.

copper slag; tailings; copper leaching; NH3·H2O-NH4Cl system; leaching kinetics

2016-10-27

武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金資助項(xiàng)目(FMRU201206)；2014年湖北省重點(diǎn)產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(鄂組通[2014]36號(hào))；湖北省新世紀(jì)高層次人才工程專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目(鄂人社[2011] 763號(hào)).

劉臻偉(1991-)，男，武漢科技大學(xué)碩士生.E-mail: 40315085@qq.com

秦慶偉(1974-)，男，武漢科技大學(xué)副教授，博士.E-mail: qingweiqin@126.com

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.05.012

TF811；TF803.21

A

1674-3644(2017)05-0385-05

[責(zé)任編輯彭金旺]