從復(fù)雜鎳鈷物料中浸出鎳鈷工藝研究

李淑梅，劉凱華，李 輝，叢自范

(沈陽有色金屬研究院，遼寧 沈陽 110141)

從復(fù)雜鎳鈷物料中浸出鎳鈷工藝研究

李淑梅，劉凱華，李 輝，叢自范

(沈陽有色金屬研究院，遼寧 沈陽 110141)

研究了采用硫酸浸出—硫酸化焙燒—水浸出工藝從復(fù)雜鎳鈷物料中浸出鎳、鈷，考察了物料在預(yù)處理過程中加酸與不加酸條件下的浸出效果，以及浸出渣焙燒過程中酸料質(zhì)量比、催化劑用量、焙燒溫度、焙燒時(shí)間等對鎳、鈷浸出率的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：經(jīng)硫酸浸出預(yù)處理后的硫化鎳鈷物料，在酸料質(zhì)量比0.85∶1、硫酸鈉用量為物料質(zhì)量4%、焙燒溫度450 ℃、焙燒時(shí)間120 min條件下進(jìn)行焙燒，然后再用水浸出，鎳、鈷浸出率分別可達(dá)98.08%和98.79%，鎳、鈷浸出效果較好。

復(fù)雜硫化鎳鈷物料；預(yù)處理；硫酸化焙燒；浸出；鎳；鈷

鈷具有良好的物理、化學(xué)及機(jī)械性能，是生產(chǎn)耐高溫、耐腐蝕及高強(qiáng)度材料的重要原料，在航空、航天、電器、機(jī)械制造、化學(xué)和陶瓷工業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1]。自然界中鈷儲(chǔ)量很低，且多與銅、鎳、鐵等元素伴生，提取工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高[2]。隨著國內(nèi)對鈷需求量的增加，每年需進(jìn)口大量鈷精礦和含鈷物料[3]。這種含鈷物料主要來源于紅土鎳礦經(jīng)還原焙燒—氨浸—硫化沉淀產(chǎn)出的鎳鈷硫化物[4-5]。

目前，處理硫化鎳鈷物料的方法主要有生物氧化浸出法[6]、硫酸化焙燒浸出法[7-8]、加壓硫酸浸出法[9]及常壓氧化酸性浸出法[10-11]等。采用加壓硫酸法浸出鎳鈷硫化物，很容易使鎳、鈷轉(zhuǎn)化成硫酸鹽進(jìn)入溶液，流程簡單，鎳、鈷回收率高，能耗低。但該方法設(shè)備投資和日常維護(hù)成本都較高。與傳統(tǒng)工藝相比，生物浸出法成本低、能耗低、易操作，對環(huán)境友好，在處理低品位難處理鎳、鈷硫化礦方面有著廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景[12]，但生物浸出工藝反應(yīng)速率慢、鎳鈷浸出率低，使得其工業(yè)應(yīng)用較少。常壓氧化浸出工藝是在氧化劑作用下，用硫酸或鹽酸溶液在常壓條件下浸出鎳鈷物料，鎳、鈷浸出率較高，但試劑消耗量大，浸出成本較高。硫酸化焙燒是目前處理含鈷硫精礦的常用方法[13]，其目的是使鈷硫精礦脫硫，控制適當(dāng)?shù)臏囟群退惋L(fēng)量，在產(chǎn)出含二氧化硫制酸煙氣的同時(shí)，使鈷、鎳、銅等有色金屬硫化物轉(zhuǎn)變成可溶性硫酸鹽或堿式硫酸鹽，而鐵被氧化成不溶的Fe2O3；焙砂進(jìn)一步用濕法冶金工藝處理，可使有色金屬與鐵分離。

試驗(yàn)研究了先將復(fù)雜鎳鈷物料浸出預(yù)處理，浸出渣再經(jīng)硫酸化焙燒進(jìn)一步回收鎳、鈷，考察了相關(guān)因素對鎳鈷物料浸出渣硫酸化焙燒的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用原料為紅土鎳礦石經(jīng)還原焙燒—氨浸—硫化沉淀后得到的鎳鈷物料，由山東某企業(yè)提供，呈黑色、粉狀，有少量疏松塊，主要成分及物相分析結(jié)果分別見表1和圖1。

圖1 原料的主要化學(xué)物相分析結(jié)果

%

1.2試驗(yàn)方法

首先對原料進(jìn)行浸出預(yù)處理，然后對浸出渣進(jìn)行硫酸化焙燒。

浸出預(yù)處理試驗(yàn)在燒杯中進(jìn)行，浸出后的礦漿經(jīng)過濾、洗滌、烘干得到浸出渣。

浸出渣的硫酸化焙燒試驗(yàn)在箱式電阻爐中進(jìn)行。首先將浸出渣與硫酸按一定質(zhì)量比在瓷碗中攪拌均勻，然后將瓷碗放入電阻爐內(nèi)，在設(shè)定溫度下焙燒一定時(shí)間后降溫，取出焙砂，稱量、取樣送分析。

將適量燒好的焙砂置于燒杯中，控制液固體積質(zhì)量比4∶1，加水浸出，反應(yīng)溫度85 ℃，攪拌反應(yīng)180 min，浸出結(jié)束后過濾，浸出渣洗滌烘干后與浸出液分別取樣送分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1浸出預(yù)處理

2.1.1水浸出

物料中部分鎳、鈷以硫酸鎳(鈷)銨復(fù)鹽形式存在。硫酸鎳(鈷)銨復(fù)鹽可溶于水，加水直接攪拌浸出，硫酸鎳(鈷)銨復(fù)鹽中的鎳、鈷進(jìn)入溶液。結(jié)果表明：相同條件下，鎳、鈷浸出率隨反應(yīng)溫度升高而提高；反應(yīng)時(shí)間對鎳、鈷浸出率影響不明顯；在液固體積質(zhì)量比5∶1、反應(yīng)時(shí)間120 min、溫度60 ℃條件下，鎳、鈷浸出率分別為37.52%和41.63%。直接水浸渣率為61%，渣中鎳、鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為17.9%和8.4%。

2.1.2硫酸浸出

對鎳鈷物料用硫酸浸出，物料質(zhì)量200 g，液固體積質(zhì)量比5∶1，反應(yīng)時(shí)間120 min，反應(yīng)溫度60 ℃。鎳、鈷浸出率及浸出渣率變化見表2。

表2 硫酸浸出試驗(yàn)結(jié)果

由表2看出：與水浸出相比，采用硫酸浸出預(yù)處理，鎳、鈷浸出率有明顯提高，浸出渣量減少一半；加入硫酸30 g，浸出渣率為28.8%，鎳、鈷浸出率分別為58.23%和65.38%。

用硫酸浸出，物料中的NiO2、NiS與硫酸可能發(fā)生如下反應(yīng)：

上述反應(yīng)的發(fā)生，會(huì)使物料中部分以氧化態(tài)及硫化態(tài)形式存在的鎳轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄粤蛩徭嚥⑥D(zhuǎn)入溶液；同時(shí)，物料中的硫酸鎳(鈷)銨復(fù)鹽被部分溶解。

2.2硫酸化焙燒

焙燒試驗(yàn)中，浸出渣處理量為100 g/次，浸出條件為：液固體積質(zhì)量比4∶1，反應(yīng)溫度85 ℃，攪拌，用水浸出180 min。以鎳、鈷浸出率為指標(biāo)考察浸出渣焙燒效果。

2.2.1焙燒溫度對鎳、鈷浸出率的影響

按酸料質(zhì)量0.7∶1加入98%硫酸，對浸出渣進(jìn)行漿化，然后焙燒120 min。焙燒溫度對鎳、鈷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 焙燒溫度對鎳、鈷浸出率的影響

由圖2看出：隨焙燒溫度升高，鎳、鈷浸出率先提高后降低；在350～450 ℃范圍內(nèi)，鎳、鈷浸出率最高分別達(dá)94.77%、95.84%；超過450 ℃后，鎳、鈷浸出率反而下降。出現(xiàn)這種變化趨勢的原因可能是：焙燒溫度較低時(shí)，物料中以硫化態(tài)形式存在的鎳、鈷其硫酸化反應(yīng)不完全，影響浸出效果；焙燒溫度超過濃硫酸沸點(diǎn)(338 ℃)后，會(huì)有部分硫酸揮發(fā)損失；同時(shí)，焙燒溫度過高，硫酸鈷、硫酸鎳可能發(fā)生不同程度的分解，生成四氧化三鈷(鎳)等，較難被水浸出。綜合試驗(yàn)現(xiàn)象及結(jié)果，確定浸出渣硫酸化焙燒溫度以450 ℃為宜。

2.2.2酸料質(zhì)量比對鎳、鈷浸出率的影響

取等量5份浸出渣，按要求分別加入硫酸進(jìn)行漿化，漿化物料在450 ℃下焙燒120 min，焙砂用水浸出。硫酸加入量對鎳、鈷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 酸料質(zhì)量比對鎳、鈷浸出率的影響

由圖3看出：相同條件下，隨酸料質(zhì)量比增大，鎳、鈷浸出率提高；酸料質(zhì)量比增大至0.85∶1后，鎳、鈷浸出率變化不大。浸出渣主要成分為鎳、鈷硫化物及氧化物，硫酸用量越大，越有利于渣中硫化物與硫酸反應(yīng)，但隨硫酸用量增加，后續(xù)焙砂水浸過程的礦漿酸度加大，使礦漿固液分離速度變慢，而且還會(huì)加大硫酸消耗量。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，確定焙燒時(shí)的酸料質(zhì)量比以0.85∶1為宜。

2.2.3焙燒時(shí)間對鎳、鈷浸出率的影響

在酸料質(zhì)量比0.85∶1、焙燒溫度450 ℃條件下，焙燒時(shí)間對鎳、鈷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 焙燒時(shí)間對鎳、鈷浸出率的影響

由圖4看出，焙燒時(shí)間對鎳、鈷浸出效果有一定影響：焙燒時(shí)間少于90 min時(shí)，浸出渣中的鎳、鈷硫酸化反應(yīng)不完全，部分鎳、鈷硫化物和氧化物未轉(zhuǎn)化為可溶性鹽；焙燒120 min，鎳浸出率為96.81%，鈷浸出率為97.12%；之后再繼續(xù)焙燒，鎳、鈷浸出率變化都不大。綜合考慮，確定適宜的焙燒時(shí)間為120 min。

2.2.4催化劑加入量對鎳、鈷浸出率的影響

鎳、鈷硫化物在硫酸化焙燒時(shí)，加入適量硫酸鈉作催化劑，可明顯提高鎳、鈷的硫酸化率。在酸料質(zhì)量比0.85∶1、焙燒溫度450 ℃、焙燒時(shí)間120 min條件下，硫酸鈉加入量對鎳、鈷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 硫酸鈉加入量對鎳、鈷浸出率的影響

由圖5看出，與不加硫酸鈉相比，鎳、鈷浸出率有較明顯提高。Na2SO4的催化作用在于它能生成作為SO3載體的Na2S2O7，Na2S2O7的生成并以液相存在，能有效降低系統(tǒng)SO3分壓，提高SO3從氣相至固相的傳質(zhì)效率，進(jìn)而提高SO3利用率及金屬硫酸化率。更重要的是，在低溫條件下，硫酸鈉能將濃硫酸“貯存”起來，溫度升高時(shí)又將SO3釋放出來，為硫酸化過程提供酸化劑，同時(shí)，硫酸鈉又得以再生。整個(gè)過程中，硫酸鈉起催化劑作用。硫酸鈉在硫酸化焙燒過程中的主要反應(yīng)為：

試驗(yàn)條件下，硫酸化焙燒過程中，硫酸鈉加入量為6.5 g時(shí)，鎳、鈷浸出率達(dá)最大，分別為98.01%和98.72%；繼續(xù)加大硫酸鈉加入量，鎳、鈷浸出率均呈降低趨勢。試驗(yàn)中觀察到，加入硫酸鈉后，焙砂水浸出后固液分離速度加快，過濾性能有明顯改善。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，確定適宜硫酸鈉加入量為6.5 g(占鎳鈷物料質(zhì)量的4%)。

2.3優(yōu)化條件試驗(yàn)

取350 g鎳鈷物料置于燒杯中，控制液固體積質(zhì)量比5∶1，溫度60 ℃，硫酸用量52.5 g，浸出120 min后液固分離，得到浸出渣和浸出液。將浸出渣在酸料質(zhì)量比0.85∶1、硫酸鈉用量14 g(占鎳鈷物料質(zhì)量4%)、焙燒溫度450 ℃、焙燒時(shí)間120 min條件下進(jìn)行硫酸化焙燒，得到的焙砂在液固體積質(zhì)量比4∶1、溫度85 ℃下用水?dāng)嚢杞?80 min，試驗(yàn)結(jié)果見表3。可以看出，鎳、鈷浸出率均超過98%，浸出效果較好。

表3 優(yōu)化條件下的試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

用硫酸預(yù)處理復(fù)雜鎳鈷物料，可將大部分鎳、鈷、銨離子轉(zhuǎn)入溶液，減少了焙燒處理量，也避免了鎳、鈷硫酸鹽銨復(fù)鹽高溫分解釋放氨氣，有利于節(jié)能降耗。

用硫酸浸出預(yù)處理—硫酸化焙燒—水浸工藝處理鎳鈷物料，鎳、鈷浸出效果明顯優(yōu)于直接硫酸化焙燒—水浸出工藝效果。在酸料質(zhì)量比0.85∶1、硫酸鈉加入量為鎳鈷物料質(zhì)量4%、溫度450 ℃、時(shí)間120 min條件下對復(fù)雜鎳鈷物料硫酸浸出渣進(jìn)行硫酸化焙燒，焙砂在液固體積質(zhì)量比4∶1、溫度85 ℃下用攪拌浸出180 min，鎳、鈷浸出率分別可達(dá)98.08%、98.79%，鎳、鈷得到有效浸出。鎳鈷物料經(jīng)硫酸浸出預(yù)處理，不僅能將以氧化態(tài)、硫化態(tài)及硫酸鹽銨復(fù)鹽形式存在的部分鎳、鈷轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘牧蛩猁}轉(zhuǎn)入溶液，還可減少焙燒處理量，有利于提高鎳、鈷浸出率，節(jié)能降耗。

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LeachingProcessofCobaltandNickelFromComplexNickel-cobaltMaterial

LI Shumei,LIU Kaihua,LI Hui,Cong Zifan

(ShenyangResearchInstituteofNonferrousMetals,Shenyang110141,China)

Recovery of nickel and cobalt from a complex nickel-cobalt materials by leaching pretreatment using sulfuric acid and roasting with sulfuric acid and leaching using water was carried out.The pretreatment effects under conditions of adding or without acid and influences of reaction parameters such as acid-feed ratio,catalyst amount,roasting temperature and roasting time on leaching of nickel and cobalt in the pre-leaching residue were investigated.Test results show that for the nickel-cobalt materials pre-leached by sulfuric acid,under the optimum conditions of acid-feed ratio of 0.85∶1,sodium sulfate usage of 4% amounting for the complex nickel-cobalt materials,roasting temperature 450 ℃ and roasting time 120 min,leaching of nickel and cobalt reach 98.08% and 98.79%，respectively.

complex nickel-cobalt material；pre-leaching；sulfating roasting;leaching；nickel；cobalt

TF803.21;TF815;TF816

A

1009-2617(2017)05-0376-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.05.006

2017-02-09

李淑梅(1968-)，女，滿族，遼寧綏中人，本科，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)橛猩饘僖苯稹-mail:sylishumei@163.com。