鉻渣中六價(jià)鉻的浸出及還原試驗(yàn)研究

宋 艷,楊志平,康紹輝,李大炳,樊 興,劉 康

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

鉻渣中六價(jià)鉻的浸出及還原試驗(yàn)研究

宋 艷,楊志平,康紹輝,李大炳,樊 興,劉 康

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

提出了硫酸浸出—浸出渣水合肼還原的鉻渣解毒工藝，考察了相關(guān)因素對鉻渣中六價(jià)鉻去除率的影響，確定了鉻渣解毒優(yōu)化條件。試驗(yàn)結(jié)果表明：在80 ℃下用硫酸浸出鉻渣，控制液固體積質(zhì)量比8∶1，浸出終點(diǎn)pH為8.0左右，浸出時(shí)間120 min，鉻渣中的六價(jià)鉻浸出率為76%；然后用水合肼還原浸出渣中剩余的六價(jià)鉻，水合肼加入量為浸出渣質(zhì)量的0.06%，最終渣中水溶性六價(jià)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至5 mg/kg以下，達(dá)到排放要求。

鉻渣；六價(jià)鉻；硫酸；水合肼

鉻渣是鉻鹽生產(chǎn)中產(chǎn)生的固體殘?jiān)喑驶疑蚝谏?，粒度不均勻、形狀不?guī)則。鉻渣中的鉻主要以三價(jià)鉻和六價(jià)鉻形式存在，其中，六價(jià)鉻對活細(xì)胞有氧化作用，能夠致癌、致突變，是國際上公認(rèn)的3種致癌金屬物之一[1-3]。鉻渣在堆放淋雨過程中，部分六價(jià)鉻會隨雨水溶出，進(jìn)入水體和土壤，嚴(yán)重威脅人類健康，因此，鉻渣中六價(jià)鉻的無害化處理已是鉻鹽工業(yè)的當(dāng)務(wù)之急[4-8]。

鉻渣的無害化處理方法有硫化物還原法、硫磺還原法、有機(jī)磷廢液還原法、氯化銨浸出法和碳還原法[9-13]。硫化物還原法是在鉻渣中加入硫化鈉或硫化鉀，將六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻，該方法會出現(xiàn)“返黃”現(xiàn)象，且處理成本較高；硫磺還原法是將硫磺加入到鉻渣中，隔絕空氣加熱，將六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻，該方法會產(chǎn)生二氧化硫和硫化氫，不利于環(huán)保；有機(jī)磷廢液還原法是將有機(jī)磷農(nóng)藥廢水與鉻渣進(jìn)行還原反應(yīng)，得到無毒鉻渣，但濾液中含有有機(jī)磷，還需進(jìn)一步處理；碳還原法是用碳作為還原劑，加入到鉻渣中進(jìn)行還原焙燒，解毒效果較好，但處理成本較高。針對目前鉻渣處理過程中存在的問題，研究了采用硫酸浸出鉻渣中的六價(jià)鉻，從溶液中最大限度回收六價(jià)鉻，對浸出渣中殘余的六價(jià)鉻用水合肼還原，最終實(shí)現(xiàn)鉻渣的無害化處理。

1 試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)原料與試劑

試驗(yàn)用鉻渣取自某鐵合金公司，化學(xué)組成見表1。鉻渣中的總鉻和六價(jià)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.12%和1.21%，其中六價(jià)鉻占總鉻質(zhì)量的38.78%。鉻渣中，Ca、Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，分別為20.60%和9.60%；同時(shí)也含有少量Fe、Al、Si，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.78%、3.95%和4.52%。

主要試劑：硫酸，分析純，98%。

表1 鉻渣主要化學(xué)成分 %

1.2試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)主要儀器：磁力加熱攪拌器，懸片式真空泵，酸度計(jì)，烘箱等。

1.3試驗(yàn)方法與原理

稱取30 g鉻渣(粒度為-70目)，置于500 mL燒杯中，加入一定量自來水及一定質(zhì)量濃度硫酸，置于恒溫水浴中攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后取出過濾。分析濾渣、濾液中的六價(jià)鉻含量，計(jì)算六價(jià)鉻浸出率。

溶液中的六價(jià)鉻用GB 7467—1987二苯碳酰二肼分光光度法測定。

濾渣中加入一定量水合肼，置于80 ℃水浴中攪拌反應(yīng)60 min后過濾，還原渣按“危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——浸出毒性鑒別”(GB 5085.3—2007)附錄T中的HJ 687—2014堿消解方法進(jìn)行檢測。

鉻渣中的三價(jià)鉻與硫酸之間的反應(yīng)為

(1)

鉻渣中以鉻酸鈉和鉻酸鈣形式存在的六價(jià)鉻在水中的浸出是單純的溶解過程。吸附在水鋁鈣石中的六價(jià)鉻和以硅酸二鈣-鉻酸鈣及鐵鋁酸鈣-鉻酸鈣固溶體中的六價(jià)鉻可以用硫酸溶解，反應(yīng)如下：

(2)

(3)

(4)

(5)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1液固體積質(zhì)量比對六價(jià)鉻浸出的影響

稱取30 g鉻渣，加入8.5 mL硫酸，置于80 ℃恒溫水浴中攪拌反應(yīng)120 min，考察液固體積質(zhì)量比對鉻渣中六價(jià)鉻浸出率的影響，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?，液固體積質(zhì)量比對六價(jià)鉻浸出的影響較明顯：隨液固體積質(zhì)量比增大，溶液量增大，溶液中六價(jià)鉻濃度降低，六價(jià)鉻從渣中向溶液的擴(kuò)散梯度增大，所以六價(jià)鉻浸出率升高；液固體積質(zhì)量比為8∶1和10∶1時(shí)，溶液中六價(jià)鉻含量已相對較低，對擴(kuò)散影響較小，加之硫酸濃度降低，最終浸出率變化不大。此外，液固體積質(zhì)量比增大會增加后續(xù)溶液處理量，所以，確定液固體積質(zhì)量比以8∶1為宜。

圖1 液固體積質(zhì)量比對六價(jià)鉻浸出率的影響

2.2浸出終點(diǎn)pH對六價(jià)鉻浸出率的影響

稱取30 g鉻渣，加入一定量硫酸，控制液固體積質(zhì)量比8∶1，置于80 ℃恒溫水浴中反應(yīng)120 min，溶液終點(diǎn)pH對六價(jià)鉻浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 浸出終點(diǎn)pH對六價(jià)鉻浸出率的影響

2.3溫度對六價(jià)鉻浸出率的影響

稱取30 g鉻渣，加入一定量硫酸，控制液固體積質(zhì)量比為8∶1，浸出終點(diǎn)pH在8.0左右，浸出時(shí)間120 min，溫度對六價(jià)鉻浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對六價(jià)鉻浸出率的影響

由圖2看出，溫度對鉻渣中六價(jià)鉻浸出率的影響較大，隨浸出溫度升高，六價(jià)鉻浸出率提高。這一方面是因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)速度隨溫度升高而加快；另一方面，溶液黏度隨溫度升高而減小，有利于六價(jià)鉻擴(kuò)散溶出。溫度高于80 ℃后，六價(jià)鉻浸出率相差不大，綜合考慮，確定浸出溫度以80 ℃為宜。

2.4浸出時(shí)間對六價(jià)鉻浸出率的影響

液固體積質(zhì)量比為8∶1，溫度80 ℃，調(diào)整硫酸用量控制浸出終點(diǎn)pH在8.0左右，浸出時(shí)間對六價(jià)鉻浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 浸出時(shí)間對六價(jià)鉻浸出率的影響

由圖3看出：浸出開始時(shí)，六價(jià)鉻浸出速率較高；隨反應(yīng)進(jìn)行，浸出速率減慢,最終達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，浸出時(shí)間為120 min時(shí)，六價(jià)鉻浸出率為76.86%；繼續(xù)延長浸出時(shí)間至180 min時(shí)，六價(jià)鉻浸出率為79.04%，提高不明顯。從生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)成本角度考慮，適宜的浸出時(shí)間確定為120 min。

2.5綜合浸出

在上述試驗(yàn)確定的最佳浸出條件(液固體積質(zhì)量比8∶1，浸出終點(diǎn)pH 在8.0左右，溫度80 ℃，浸出時(shí)間120 min)下進(jìn)行綜合浸出試驗(yàn)，所得浸出液中，總鉻質(zhì)量濃度為1.17 g/L，六價(jià)鉻質(zhì)量濃度為1.08 g/L，F(xiàn)e質(zhì)量濃度低于0.50 mg/L，SiO2質(zhì)量濃度為24.80 mg/L，溶液pH在8.0左右?？傮w來看，雜質(zhì)含量相對較低，可采用還原劑對溶液中的六價(jià)鉻直接進(jìn)行還原，還原所得三價(jià)鉻可以直接生成氫氧化鉻沉淀，從溶液中分離。

2.6濾渣中六價(jià)鉻的還原

為了使上述試驗(yàn)得到的濾渣中六價(jià)鉻含量達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，利用水合肼對濾渣進(jìn)行進(jìn)一步還原處理。取濾渣100 g，加入300 mL水，調(diào)節(jié)溶液pH為8.0，加入一定量水合肼，置于80 ℃恒溫水浴中攪拌反應(yīng)60 min，水合肼加入量對濾渣中六價(jià)鉻還原的影響如圖4所示。

圖4 水合肼加入量對浸出渣中六價(jià)鉻還原的影響

由圖4看出：隨水合肼加入量增加，濾渣中六價(jià)鉻的還原逐漸加強(qiáng)，水溶性六價(jià)鉻含量逐漸減少；加入0.02%的水合肼，還原渣中水溶性六價(jià)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)即達(dá)“鉻鹽工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)”中規(guī)定的 8 mg/kg的第二級排放標(biāo)準(zhǔn)。但出于指標(biāo)保險(xiǎn)性考慮，控制水合肼加入量為濾渣的0.06%，此時(shí)濾渣中水溶性六價(jià)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)5 mg/kg以下。

3 結(jié)論

用硫酸浸出鉻渣中的六價(jià)鉻是可行的。適宜條件(液固體積質(zhì)量比為8:1，浸出液終點(diǎn)pH控制在8.0左右，浸出溫度為80℃，浸出時(shí)間為120min)下，六價(jià)鉻浸出率達(dá)76%。鉻渣中剩余的六價(jià)鉻通過加水合肼還原，可降至5 mg/kg以下，達(dá)到工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)鉻渣的無害化處理。

通過加入還原劑可將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，并以氫氧化鉻形式沉淀出來。

此鉻渣解毒工藝既實(shí)現(xiàn)了鉻渣中六價(jià)鉻的有效回收，又實(shí)現(xiàn)了鉻渣無害化處理，且工藝流程簡短，所需設(shè)備簡單，適用于工業(yè)化生產(chǎn)，具有較好的推廣應(yīng)用前景。

[1] 李兆業(yè).鉻鹽行業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展建議[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2006，38(4)：1-5.

[2] WANG Yitin,EVANS M C,HAI Shen.Cr(Ⅵ) reduction in continuous-flow coculture bioreactor[J].Journal of Environmental Engineering,2000,21(4):300-306.

[3] 丁翼.鉻化合物生產(chǎn)與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：272-306.

[4] LU Qingping，JIANG Changsheng，HAO Qingju.Stabilization of chromium(Ⅵ) from chromic slag with two types of thiol collectors[J].Advanced Material Research，2011，414：186-190.

[5] 景學(xué)森，蔡木林，楊亞提，等.鉻渣處理處置技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境技術(shù)，2006，24(3)：33-42.

[6] HUANG Shunhong，PENG Bing，YANG Zhihui，et al.Chromium accumulation,microorganism population and enzyme activities in soils around chromium-containing slag heap of steel alloy factory[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2009，19(1)：241-248.

[7] SHI Yumin，DU Xinghong，MENG Qingjia，et al.Reaction process of chromium slag reduced by industrial waste in solid phase[J].Journal of Iron and Steel Research international，2007，14(1)：12-15.

[8] ZHU Hongxi，WANG Linjiang.Research on detoxifying treatment to chromium slag[J].Advanced Material Research，2011，402：61-65.

[9] 史建斌.鉻渣無害化處理方案優(yōu)化探討[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2013,15(6):4-7.

[10] 谷軍，宋開偉，錢覺時(shí).鉻渣特性及解毒利用技術(shù)[J].粉煤灰，2007，19(2)：32-34.

[11] 姜玉慶.鉻渣的解毒治理及綜合利用[J].天津化工，2014，28(1)：55-57.

[12] 王云山，楊剛，張金平.固體廢棄物鉻渣的無害化資源化新工藝研究[J].濕法冶金，2010，29(2)：123-126.

[13] 王云山，楊剛，張金平，等.亞熔鹽法產(chǎn)出新鉻渣的資源化研究：新鉻渣的氯化銨浸出[J].濕法冶金，2012，31(5)：323-326.

LeachingandReductionofHexavalentChromiuminChromiumResidue

SONG Yan，YANG Zhiping，KANG Shaohui，LI Dabing，F(xiàn)AN Xing，LIU Kang

(BeijingResearchInstituteofChemicalEngineeringandMetallurgy,CNNC，Beijing101149，China)

The process of sulfuric acid leaching-hydrazine hydrate reduction for chromium residue detoxicating was studied.The effects of related factors on removal of hexavalent chromium were examined，and the optimum conditions were determined.The results show that the optimal conditions are ratio of liquid volume-to solid mass of 8∶1,pH about 8.0，temperature of 80 ℃ and leaching time of 120 min.Under the optimal conditions，the leaching of hexavalent chromium is about 76%.The residual hexavalent chromium in the leaching residue can be reduced using hydrazine hydrate(0.06% quantity to leached residue),then the water-soluble hexavalent chromium in the leached residue can be lower than 5 mg/kg which meets the discharged standard.

chromium residue;hexavalent chromium;sulfuric acid;hydrazine hydrate

TF803.21;TF533.2+5

A

1009-2617(2017)05-0380-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.05.007

2016-07-28

宋艷(1988-)，女，遼寧葫蘆島人，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)闈穹ㄒ苯稹?/p>

樊興(1984-)，男,滿族，內(nèi)蒙古呼和浩特人，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)闈穹ㄒ苯稹-mail:friking@sina.com。