乙烯-乙酸乙烯酯共聚物接枝聚合物的合成、表征及應(yīng)用新進展

金世龍，鄭斌茹，歷娜，毛國梁，吳韋，崔崑

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物接枝聚合物的合成、表征及應(yīng)用新進展

金世龍1，2，鄭斌茹1，2，歷娜1，毛國梁1，吳韋1，崔崑2

（1東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江大慶 163318；2中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所，中國科學(xué)院有機功能分子合成與組裝化學(xué)重點實驗室，上海200032)

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）以其優(yōu)異的耐低溫性、耐氧化性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和耐腐蝕性等性能，在很多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。近年來，為了賦予其新的性能和功能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，對EVA的接枝改性及其應(yīng)用研究受到廣泛關(guān)注。文章首先介紹了利用熔融接枝法、溶液接枝法以及乳液接枝法合成EVA接枝聚合物的研究新進展，接著以EVA接枝馬來酸酐聚合物為例分析了接枝反應(yīng)機理，然后對EVA接枝聚合物的表征方法包括儀器法和化學(xué)滴定法及應(yīng)用進行總結(jié)和評述。最后對EVA接枝聚合物的合成方法的優(yōu)缺點、表征方法及其應(yīng)用的發(fā)展前景進行了闡述，指出溶液接枝法是未來的發(fā)展趨勢，共混相容劑、膜材料和原油降凝材料是其未來比較廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；接枝改性；接枝機理；聚合物；合成；表征

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（ethylene-vinyl acetate copolymer，EVA），是一種支化度很高的無規(guī)共聚物，是繼高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、線型低密度聚乙烯（LLDPE）之后的第四大類乙烯系列聚合物[1]。其由非極性的乙烯單體（E）與強極性的乙酸乙烯酯單體（VA）共聚得到，由于VA單體的引入，使聚乙烯的相容性、透明性、柔韌性和耐沖擊性等性能得到改善[2]。EVA共聚物不僅具有優(yōu)良的光學(xué)性能、優(yōu)良的耐低溫性（–58℃）、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、耐化學(xué)藥品腐蝕性及無毒、無污染的特性[3-5]，還具有高拉伸性和良好的加工性等。因此，EVA共聚物在包裝膜、農(nóng)用膜、熱熔膠、涂料、油墨、電線電纜以及降凝劑等材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[6-8]。VA含量的不同會造成EVA共聚物材料的性能存在較大的差異，因而可以在眾多不同的領(lǐng)域得到應(yīng)用，詳見表1。

表1 不同VA含量EVA的性能及主要應(yīng)用領(lǐng)域[9-13]

由于存在附著力差、潤濕性、氣體滲透性及材料相容性差、低溫條件下脆性大和黏結(jié)性能較差等一些缺點和不足之處，EVA共聚物材料的應(yīng)用受到了限制[14]。但經(jīng)過接枝改性后，EVA接枝聚合物則可以揚長避短，展現(xiàn)出更好的性能特點。近年來，EVA共聚物的接枝改性研究及其應(yīng)用受到國內(nèi)外學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，對其產(chǎn)品的需求量日益增長。因此，設(shè)計和開發(fā)新型的EVA接枝聚合物具有良好的發(fā)展前景。

1 EVA接枝聚合物的合成方法

熔融接枝法[15-20]、溶液接枝法[21]、輻射接枝 法[22-24]和固相接枝法[25]等廣泛應(yīng)用于聚烯烴材料的接枝改性。而對于EVA共聚物的接枝改性則主要采用熔融接枝法、溶液接枝法和乳液接枝法等，下面分別給予介紹。

1.1 熔融接枝法

近年來，在EVA接枝聚合物的合成方法中，熔融接枝法得到廣泛的應(yīng)用。熔融接枝法是將EVA、接枝單體、引發(fā)劑和其他添加劑，在少量分散劑的幫助下混合均勻，然后將混合物加入擠出機[26-28]或密煉機中進行熔融接枝反應(yīng)。利用反應(yīng)擠出法將含有羥基、羧基、酸酐、異氰酸酯等功能性基團的單體接到EVA共聚物主鏈上，賦予EVA共聚物反應(yīng)活性、功能性和極性[28]。

KRIVOGUZ等[29]報道了反式-乙烯-1,2-二羧酸（TEDA）在引發(fā)劑1,3-雙(叔丁基過氧丙基)苯（Perk-14）作用下對EVA共聚物進行熔融接枝。研究發(fā)現(xiàn)EVA--TEDA接枝聚合物的產(chǎn)率不僅取決于過氧化物濃度，還取決于共聚物中VA的含量。過氧化物對接枝率的影響規(guī)律取決于EVA共聚物的類型。對于VA質(zhì)量分數(shù)相對較低（12%和17.5%）的EVA共聚物，隨著Perk-14濃度的增加，TEDA的接枝率升高；而對于VA質(zhì)量分數(shù)為28%的EVA共聚物，TEDA的接枝率隨Perk-14濃度的增加而降低。過氧化物引發(fā)的TEDA熔融接枝EVA共聚物的反應(yīng)受制于過氧化物誘發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)，對于無論什么類型的EVA共聚物，較高的過氧化物質(zhì)量分數(shù)（0.5%）都會導(dǎo)致大分子交聯(lián)和高熔體黏度；在較低的過氧化物質(zhì)量分數(shù)（0.1%）情況下，聚合物的降解成為主要的反應(yīng)，進而使接枝聚合物的熔體黏度降低。

HE等[14]報道通過熔融接枝法制備了新型接枝聚合物EVA--PU，當聚氨酯（PU）預(yù)聚物在0～30%（質(zhì)量分數(shù)），EVA--PU材料的拉伸強度從2.24MPa增加到7.63MPa，其剪切黏度得到顯著提高。隨著PU預(yù)聚物含量的增加，EVA-PU的儲能模量（'）增加，g降低不明顯，而其熔融溫度和熱穩(wěn)定性隨著PU預(yù)聚物含量的增加而增加。

通過對生物降解聚合物的共混改性，開發(fā)得到一些低成本且環(huán)保的材料[30]。MOURA等[31]報道以四異丙醇鈦Ti(OPr)4作為催化劑，催化EVA共聚物與聚乳酸（PLA）的酯基交換反應(yīng)，制備得到EVA--PLA接枝聚合物。樣品顯示出更好的力學(xué)性能和更高的生物降解性。將PLA與EVA共聚物的共混對生物降解性具有積極的作用，與EVA的生物降解（8.9%）性相比，EVAPLA0具有稍高的生物降解（10.7%）性；而含有EVA--PLA聚合物的EVAPLA4樣品則表現(xiàn)出生物降解性的最高值（24.2%）。

1.2 溶液接枝法

溶液接枝法是將EVA共聚物、接枝單體及適量引發(fā)劑溶于所選取的溶劑中進行接枝反應(yīng)。通常情況下EVA不能直接與單體進行接枝，必須利用鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)或某些中間產(chǎn)物得到接枝產(chǎn)物[32-34]。BARBOSA等[35]在制備EVA接枝聚苯乙烯共聚物（EVA--PS）的過程中，先在氫氧化鈉-乙醇混合溶液加熱條下將EVA共聚物水解得到乙烯-乙烯醇共聚物（EVAL），然后利用硫基乙酸（一種鏈轉(zhuǎn)移劑）對EVAL進行酯化得到乙烯-乙酸乙烯酯接枝硫醇聚合物（EVA--SH）；再將其作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑進行苯乙烯的自由基聚合，最終得到EVA--PS共聚物。因為SH基團對于許多單體都有比較高的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，所以采用這種方法則可避免在接枝過程中出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。經(jīng)實驗結(jié)果證明，即使只有少量SH基團存在，也沒有交聯(lián)產(chǎn)物出現(xiàn)。

MORAES等[36]利用相同的方法合成乙烯-乙酸乙烯酯接枝聚甲基丙烯酸酯聚合物（EVA-- PMMA）。實驗表明，較高的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的接枝率可以通過增加SH/AIBN比例來實現(xiàn)。此外，均勻PMMA鏈段在接枝中的分子量分布和接枝共聚物較高的熱穩(wěn)定性可以通過控制AIBN/SH比來實現(xiàn)。而接枝共聚物中的PMMA鏈段并不影響EVA--SH骨架的結(jié)晶度。

1.3 乳液接枝法

乳液接枝法是以EVA共聚物（VA質(zhì)量分數(shù)70%～90%）作為聚合物乳液體系與單體進行接枝 聚合。

王廣佳等[37]以過氧化苯甲酰（BPO）作為引發(fā)劑，對EVA共聚物和丙烯酸丁酯（BA）的接枝聚合物進行了研究。經(jīng)過聚丙烯酸丁酯（PBA）的合成、EVA--PBA接枝聚合物的合成、EVA--PBA接枝共聚物的精制等步驟得到了純接枝共聚物EVA-PBA，此共聚物中不含PBA均聚物。通過掃描電子顯微鏡觀察并分析了聚合物的表面形貌結(jié)構(gòu)，確證PBA成功接枝在EVA共聚物主鏈上。與EVA共聚物相比，由于PBA支鏈的內(nèi)增塑作用，EVA--PBA接枝聚合物的抗沖擊性能和粘接性能得到了提高，其在低溫下的柔順性得到增強。

陳沛奇等[38-39]在將EVA共聚物乳液在NaOH作用下進行表面水解處理，然后分別用甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA），在過硫酸銨引發(fā)下進行接枝聚合反應(yīng)。隨著EVA乳膠粒表面的水解程度的增大，MMA和BA單體在其表面的接枝率均增大，EVA--MMA和EVA--BA兩個體系的交聯(lián)程度均隨之增大，兩相體系相容性均得到改善。隨EVA乳液水解程度的增加，EVA--BA接枝聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫移動；而復(fù)合組分BA增加，EVA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度卻向低溫移動，表明體系相容性增大。在EVA--MMA體系中，少量丙烯酸（AA）的加入可以提高接枝率；在相同的水解度下，增加MMA的用量不利于提高兩相的相容性。

1.4 其他方法

劉巖等[40]首次運用紫外光輻照技術(shù)成功制備了EVA--MAH接枝聚合物，采用,-二甲基甲酰胺為阻聚劑（添加質(zhì)量分數(shù)為0.1%，EVA 100g），MAH和BP（二苯甲酮）的添加質(zhì)量分數(shù)分別為4%和0.5%時，在紫外光設(shè)備下輻照18s，EVA--MAH的接枝率可達1.14%（質(zhì)量分數(shù)），且凝膠質(zhì)量分數(shù)為0.8%。將新制備的EVA--MAH接枝聚合物應(yīng)用于105℃低煙無鹵電纜料配方中，顯著增大了材料的力學(xué)性能，增強了材料的相容性。

DATTA等[41]使三烯丙基氰脲酸酯（TAIC）及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）作為感光劑，利用電光束對EVA共聚物的力學(xué)性能進行改善。隨著輻射強度的加大，EVA拉伸強度也隨之提高，但當輻射強度加大到一定程度時，會使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，致使拉伸強度惡化。

2 EVA共聚物接枝單體反應(yīng)機理

針對不同的EVA共聚物接枝反應(yīng)體系，研究者在接枝位點、反應(yīng)中間體、副反應(yīng)及最終產(chǎn)物鏈結(jié)構(gòu)等方面的觀點迥異。但總體來說，接枝反應(yīng)最初階段是引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基，自由基能夠攫取聚烯烴骨架上的氫原子使其產(chǎn)生聚烯烴自由基，進而引發(fā)單體接枝或聚合反應(yīng)，形成接枝聚合物。對于EVA共聚物與單體的接枝反應(yīng)或聚合，最重要的影響因素是引發(fā)劑。一般認為，引發(fā)劑在反應(yīng)時間內(nèi)全部轉(zhuǎn)化成自由基是最理想的。半衰期長的引發(fā)劑在反應(yīng)時間內(nèi)不能完全分解，導(dǎo)致反應(yīng)不完全，而半衰期短的引發(fā)劑加入反應(yīng)體系后易迅速分解，對最終產(chǎn)物產(chǎn)生消極影響。有機過氧化物型引發(fā)劑的脫氫能力優(yōu)于偶氮型引發(fā)劑，常用于聚合物的接枝反應(yīng)。EVA接枝改性實驗中常見過氧化物引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)見表2。

表2 EVA接枝改性實驗中常見過氧化物引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[29]

聚烯烴的接枝反應(yīng)通常有副反應(yīng)發(fā)生，因為甲基與亞甲基脫氫有交聯(lián)的傾向，次甲基脫氫由于立體位阻使其傾向裂解[42-43]。而EVA共聚物接枝反應(yīng)中副反應(yīng)主要以交聯(lián)現(xiàn)象為主，這種交聯(lián)現(xiàn)象與所用引發(fā)劑的類型有很大的關(guān)聯(lián)。以熔融接枝法制備EVA--MAH為例，在過氧化苯甲酰（BPO）、過氧化二異丙苯（DCP）和過苯甲酸叔丁酯（TBPB）3種類型引發(fā)劑中以BPO為引發(fā)劑的接枝反應(yīng)的凝膠含量最高，DCP最低。在反應(yīng)中先是引發(fā)劑自身分解產(chǎn)生初級自由基去脫掉EVA中叔碳上的氫原子，脫氫后的活性部分會發(fā)生接枝或交聯(lián)反應(yīng)。而由BPO或TBPB引發(fā)劑產(chǎn)生的初級自由基有很強的脫去碳上氫原子的能力，所形成的自由基優(yōu)先與其他聚合物交聯(lián)反應(yīng)，此時副反應(yīng)占優(yōu)，卻不是接枝反應(yīng)，其原因有可能是所用接枝單體在EVA共聚物中的溶解分散速度跟不上BPO或TBPB自身分解產(chǎn)生自由基的速度。只有DCP分解的初級自由基與MAH在EVA共聚物中的分散相適應(yīng)，當投劑量質(zhì)量分數(shù)為0.3%的DCP和約5.0％的馬來酸酐時，接枝反應(yīng)占優(yōu)，凝膠含量最低[44]。

EVA共聚物中VA基團的存在使其接枝反應(yīng)相對于聚乙烯和聚丙烯更為復(fù)雜。過氧化物引發(fā)劑產(chǎn)生的初級自由基能夠攻擊聚合物主鏈叔碳上的氫原子（接枝）和甲基中的氫原子（交聯(lián)）。MAH接入EVA的反應(yīng)則主要發(fā)生在聚合物鏈的叔碳的氫原子上，最初隨MAH用量的增加接枝率升高，雖然MAH很難發(fā)生自聚反應(yīng)，但是當MAH單體濃度很高時，在一定體系中是有可能發(fā)生的。當MAH濃度低于其均聚極限性濃度時，MAH以游離方式存在于接枝產(chǎn)物中。隨著MAH濃度的增大，它與大分子自由基的碰撞概率增加，導(dǎo)致產(chǎn)物接枝率升高,此時引發(fā)劑的分解速度決定了接枝反應(yīng)，只要生成自由基，很容易把MAH接枝到EVA分子鏈上。如果加入的MAH量過大，使得MAH濃度大于均聚極限濃度時，則有可能產(chǎn)生MAH的自聚，并消耗部分自由基，因而會使接枝率下降[32]。

3 EVA接枝聚合物的表征

對于EVA接枝聚合物的表征方法大體分為兩類：儀器法和化學(xué)滴定法。對于EVA接枝聚合物的接枝與否、接枝反應(yīng)機理及產(chǎn)物分子鏈結(jié)構(gòu)的分析和表征，通常使用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、核磁共振氫譜或碳譜（1H NMR或13C NMR）、X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）以及化學(xué)滴定等方法進行研究。

YIN等[45]對EVA和EVA--MAH進行FTIR測定，MAH的特征吸收峰應(yīng)該出現(xiàn)在圖譜的1790cm–1和1865cm–1附近，但由于VA單元中乙酸酯基團的羰基存在，覆蓋了MAH的特征吸收峰。為了減弱VA單元對FTIR分析的影響，對EVA和EVA-MAH進行水解，分別得到EVAL和EVAL-MAH。與水解前的聚合物FTIR圖相比，水解后在1790cm–1出現(xiàn)的特征峰確認了MAH中的羰基，這被認作是接枝反應(yīng)的證據(jù)，因為在EVAL圖譜中沒有出現(xiàn)這個特征峰。在對EVA和EVA--MAH進行固體13C NMR分析時，在EVA圖譜中CH2分別在34.1和37.1處，而在EVA--MAH圖譜中這兩處的化學(xué)位移雖然沒有發(fā)生變化，但信號強度變化強烈；對應(yīng)于VA基團甲基部分的峰顯示出強度和化學(xué)位移均沒有發(fā)生變化，表明在EVA主鏈上發(fā)生了反應(yīng)。在173和174.5處新出現(xiàn)的化學(xué)位移歸屬于MAH的羧酸基團。上述表征結(jié)果均表明MAH已成功接在EVA主鏈碳原子上，而非VA中甲基碳原子。此外，研究者還用熱重分析（TGA）的方法對EVA、EVA--MAH及其對應(yīng)的水解產(chǎn)物進行分析[43]。EVA和EVA--MAH的TGA圖中降解曲線相似，而對應(yīng)水解產(chǎn)物TGA圖中EVAL--MAH降解溫度比EVAL要低，此現(xiàn)象說明酸酐基團的存在，正在此溫度下酸酐基團開始降解。

MOURA等[31]對EVA和聚乳酸（PLA）經(jīng)酯基交換反應(yīng)制備的接枝物EVA--PLA進行了XRD測試，分析共聚物結(jié)構(gòu)的改變。EVAPLA0和EVAPLA4樣品的XRD譜圖顯示，雖然EVAPLA0樣品在21.35°處具有尖銳的衍射峰，但在23.6°附近有幾個小峰，這與EVA相似。樣品EVAPLA4在20°左右呈現(xiàn)與EVAPLA0相同的峰，但在15°左右出現(xiàn)了新峰，這是由于接枝聚合物的存在而形成的不同結(jié)晶相。

HE等[14]通過熔融接枝法制備了新型接枝聚合物EVA--PU，對其和EVA進行SEM表征，從SEM照片中看出純EVA的斷裂面平整光滑，有平行于方向的整齊裂縫，骨折和內(nèi)頸部的基質(zhì)分裂。這表示純EVA表現(xiàn)出脆性斷裂的特點。而含質(zhì)量分數(shù)10%PU預(yù)聚物的EVA-PU斷裂面粗糙，有微纖維條狀緊密排列，顯示了韌性斷裂的特點。文獻中也報道過PU確實有增韌的效果，使聚合物具有高拉伸強度，這證明了PU預(yù)聚物已接枝到EVA上。

DATTA等[41]利用TEM對BA-EVA接枝聚合物復(fù)合乳膠粒的表面形態(tài)進行了觀察。EVA乳液的水解程度對BA-EVA接枝聚合物在乳膠粒表面的分布影響很大，在水解程度較大（4.7%）時接枝聚合物在乳膠粒表面分布趨于均勻。

化學(xué)滴定法是測定EVA接枝聚合物中馬來酸酐接枝率的常用方法[46]。首先，將EVA接枝馬來酸酐在二甲苯中加熱回流一定時間，然后趁熱立刻用堿的醇溶液進行滴定，到終點后再加入少量堿液，以酚酞作指示劑，使用酸反滴至終點。趁熱滴定可以保證EVA接枝物共聚物在溶劑中的溶解能力，使滴定過程中不會出現(xiàn)沉淀或懸浮物，確保了接枝率的可信度，這種酸堿滴定法目前仍被大多數(shù)研究 者[47-49]沿用著。最終按式(1)計算接枝率。

式中，1為KOH乙醇溶液的濃度，mol/L；1為KOH乙醇溶液的體積，mL；2為HCl異丙醇溶液的濃度，mol/L；2為HCl異丙醇溶液的體積，mL；98為MAH的相對分子質(zhì)量。

接枝率的計算除了化學(xué)滴定法，還有核磁共振譜圖特征峰面積的計算方法[50]。在EVA共聚物接枝改性中，引發(fā)劑產(chǎn)生的游離自由基奪取EVA主鏈上的叔氫原子Ha，再與接枝單體發(fā)生接枝反應(yīng)，EVA共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1。

圖1 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物化學(xué)結(jié)構(gòu)式

根據(jù)化學(xué)位移的相關(guān)規(guī)律，可以在EVA共聚物接枝十二烷基馬來仲酰胺前后的核磁共振譜圖中找到Ha和Hb相對應(yīng)的峰，于是可以通過EVA接枝前后VA上的Ha和Hb積分曲線面積的變化計算接枝率，即VA上的Ha被接枝組分取代的百分數(shù)，結(jié)果見表3[50]。

4 EVA接枝聚合物應(yīng)用

郭淑鳳等[51]在BPO引發(fā)條件下進行EVA共聚物與烷基馬來酰亞胺單體的接枝反應(yīng)，合成得到一類新型原油降凝劑。當其加量為100mg/kg時，原油凝點降低15℃。利用核磁共振波譜儀對EVA及接枝產(chǎn)物進行分析，結(jié)果表明接枝反應(yīng)確定存在，接枝率可達6.7%。

夏英等[52]進行了馬來酸酐熔融接枝EVA增韌EVA阻燃復(fù)合材料研究，將接枝物EVA--MAH作為EVA/氫氧化鎂[Mg(OH)2]/微膠囊化紅磷（MRP）復(fù)合材料的相容劑，使得力學(xué)性能得到改善。當EVA--MAH用量為12份時，復(fù)合材料的沖擊強度達30.3kg/m2，拉伸強度由8.7MPa提高到了12.9MPa。

HWANG等[53]用過氧化二異丙苯（DCP）作為引發(fā)劑，將MAH接枝到EVA共聚物上，得到EVA-MAH接枝聚合物，將其用作與PETG共混物中的增容劑，并且通過與羥基反應(yīng)增加相容性。在共混物中EVA共聚物的作用為改變PETG的塑性形變，MAH對界面黏合性的增強有積極作用。但是在低的拉伸強度和楊氏模量的情況下，相容性并沒有明顯的增加。

WU等[54]首次以EVAL--PS為成膜材料，利用靜態(tài)呼吸圖法成功地制備出有序的微孔聚合物薄膜，并系統(tǒng)研究了在靜態(tài)呼吸圖中有機溶劑、聚合物濃度成膜氛圍對微孔結(jié)構(gòu)薄膜的表面形貌及其孔徑大小的影響。當EVAL--PS2（n=5.40×104g/ mol，PDI=2.31）為成膜材料時，15mg/mL的EVAL-- PS2/CHCl3溶液在22℃，RH=95%的條件下，可以制備出規(guī)整有序的微孔聚合物薄膜。

EVA接枝共聚物在聚合物共混物的相容劑方面也有很廣泛的應(yīng)用[55-58]。SOARES等[59]合成了不同分子量的EVA--PS接枝共聚物，用作共混相容劑與PS/EVA（80∶20）共混。實驗表明：當EVA--PS接枝聚合物中PS分子量低于27000g/mol時并不能提供很好的相容性，當增加共聚物中的PS分子量（n=66000g/mol），表現(xiàn)出較好的相容性，只有當聚合物中PS占相對較高的比例并且與EVA骨架相似時，才能表現(xiàn)出好的相容性。

此外，EVA接枝共聚物在涂料及膠黏劑等方面也有一定的應(yīng)用[53，60]。

5 展望

在對EVA共聚物的接枝改性方法中，熔融接枝法具有反應(yīng)時間短、無需回收溶劑、設(shè)備操作簡單以及易于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點[61-62]。但是接枝率較低、接枝機理復(fù)雜、能耗高并伴隨有嚴重的副反應(yīng)等缺點限制了該方法的應(yīng)用。乳液接枝法具有物料黏度低、生產(chǎn)容易控制和殘留單體容易除去等優(yōu)點，然而其改性只是在材料表面，并沒有深入被接枝聚合物的本體內(nèi)部。溶液接枝法的接枝率較高、副產(chǎn)物少，聚合物降解程度輕，反應(yīng)溫度相對較低；種類繁多的官能團轉(zhuǎn)化反應(yīng)和聚合反應(yīng)可以在溶液體系中進行，因而支鏈聚合物的化學(xué)組成、分子鏈結(jié)構(gòu)和分子量等具有很強的可設(shè)計性。但是，一般而言，該方法要使用大量有機溶劑，需要增加回收工序。近年來，各種低毒溶劑和超臨界流體等反應(yīng)介質(zhì)在溶液聚合工藝的研究和生產(chǎn)中得到應(yīng)用，可以預(yù)期溶液接枝方法將逐漸成為未來的EVA共聚物接枝改性的重要方法，受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。另外，利用各種儀器分析、測試和表征方法對EVA接枝聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)、接枝機理和性能等方面進行透徹研究也是EVA接枝聚合物材料研究領(lǐng)域的未來發(fā)展方向之一?？傊?，設(shè)計合成更多新型結(jié)構(gòu)可控、性能多樣化的EVA接枝聚合物及其復(fù)合材料，將進一步拓展其在共混相容劑、膜材料和原油降凝材料等眾多領(lǐng)域的實際應(yīng)用。

表3 EVA接枝前后的核磁共振分析結(jié)果[50]

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儀式感所創(chuàng)設(shè)的環(huán)境，能把人與物區(qū)別開來，凸顯人的尊嚴。比如窮得揭不開鍋的楊白勞，欠著賬也要給喜兒買上兩尺紅頭繩，躲著債也要在年關(guān)買上二斤白面；再比如身在牢籠拒不投降的洪承疇在聽到孝莊太后前來探視的消息后，不由自主就輕拂了一下身上的灰塵。再潦倒的人，只要內(nèi)心存有一種叫儀式感的東西，他的世界依然會閃爍出炫目的光亮。

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Recent advances in the synthesis，characterization and application of ethylene-vinyl acetate graft polymer

JIN Shilong1，2，ZHENG Binru1，2，LI Na1，MAO Guoliang1，WU Wei1，CUI Kun2

（1Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology，College of Chemistry & Chemical Engineering，Northeastern Petroleum University，Heilongjiang 163318，Daqing，China;2Key Laboratory of Self-Assembly and Chemistry of Organic Molecules，Shanghai Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 200032，China）

In recent years，ethylene-vinyl acetate copolymer（EVA），due to its excellent low temperature resistance，oxidation resistance，environmental stress cracking resistance，corrosion resistance，etc.，has wide application prospect in a lot of areas. In order to endow it with new properties and functions and expand its applications，stuies of graft modification of EVA and related applications have drawn much attention recently. In this work，recent advances in the synthesis of EVA graft polymermelt grafting，solution grafting and emulsion grafting was introduced firstly. Then，the grafting mechanism was analyzed using EVA--maleic anhydride polymer as an example. Subsequently，the characterization methods including instrument method and chemical titration and the applications of EVA graft polymer were summarized and reviewed. Finally，the advantages and disadvantages of the synthesis methods of EVA grafted polymer，characterization method and its application prospects are elaborated，and we pointed out that the solution grafting method is the future trend. Blending compatible materials，membrane materials and oil dewaxing materials will be the widely used areas in the future.

ethylene-vinyl acetate copolymer；grafting modification；grafting mechanism；polymer；synthesis；characterization

O632.1；TQ325

A

1000–6613（2017）10–3757–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0129

2017-01-19；

2017-04-19。

國家自然科學(xué)基金（51534004,U1362110,21374130）及上海市自然科學(xué)基金（14ZR1448700）項目。

金世龍（1989—），男，碩士研究生。E-mail：fumupingan6@ 163.com。

崔崑，博士，高級工程師，主要從事功能高分子材料、納米復(fù)合材料研究。E-mail：cuikun@sioc.ac.cn；毛國梁，博士，教授，主要研究方向為聚烯烴催化劑及油田化學(xué)劑。E-mail：maoguoliang@nepu.edu.cn。