Ce改性Fe2O3催化劑對(duì)CO催化氧化的影響

陳然，高曉亞，王晶，陳柯臻，鐘麗萍，雷艷秋，梅占強(qiáng)，羅永明

Ce改性Fe2O3催化劑對(duì)CO催化氧化的影響

陳然，高曉亞，王晶，陳柯臻，鐘麗萍，雷艷秋，梅占強(qiáng)，羅永明

（昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明 650500）

采用共沉淀法制備鐵鈰氧化物催化劑，考察Ce添加對(duì)Fe2O3催化氧化CO性能的影響?；钚詼y(cè)試表明，負(fù)載Ce后，催化劑活性顯著提升，CO的轉(zhuǎn)化率在常溫常壓下能夠達(dá)到90%以上，主要得益于添加Ce后的催化劑有著較大的比表面積，更好的氧化還原性能以及在催化劑中形成鐵鈰固溶體。此外，不同的鐵前體對(duì)催化劑的活性有較大影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以FeCl3作為前體制備出的CeO2/Fe(c)具有最大的比表面積和較好的氧化還原性能，從而顯示出最佳的CO氧化活性。

催化；還原；氧化；一氧化碳

一氧化碳（CO）是現(xiàn)今大氣污染物主要成分之一，對(duì)人體有著很強(qiáng)的毒害作用。CO的來(lái)源十分廣泛，主要包括煤、石油等燃料的燃燒，大量汽車尾氣的排放，冶煉、石化、發(fā)電等工廠排放的廢氣以及一些自然災(zāi)害等?？諝庵蠧O通過(guò)人類呼吸進(jìn)入體內(nèi)，把體內(nèi)氧排擠出去，使得機(jī)體缺氧致死；因此探索CO的消除對(duì)人類安全和環(huán)境保護(hù)勢(shì)在必行。此外，CO的消除在工業(yè)生產(chǎn)、軍事應(yīng)用等領(lǐng)域也都有較高的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景[1-5]，出于上述原因，對(duì)CO的研究引起了廣泛關(guān)注。

當(dāng)今，去除CO最直接、經(jīng)濟(jì)、有效的方法是催化氧化法，而此方法的核心在于高效催化劑的設(shè)計(jì)[6-9]。現(xiàn)今，應(yīng)用于CO氧化的催化劑種類很多，總體上分為貴金屬和非貴金屬催化劑兩類。貴金屬催化劑包括金、銀、鉑、銠、鈀等[10-14]，它們有著極佳的催化氧化性能，但是由于貴金屬儲(chǔ)量少、產(chǎn)量低、價(jià)格昂貴，不能大規(guī)模廣泛應(yīng)用。而非貴金屬催化劑主要包括Co[15-19]、Zn[20]、Ce[21-23]、Cu[24-25]、Mn[26-27]、Ti[28-29]等，他們具有較高的催化氧化性能，同時(shí)含量豐富、價(jià)格較低，被視為是貴金屬催化劑的最佳替代者。

CeO2擁有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，Ce的周圍分散著氧離子，形成立方結(jié)構(gòu)。而且具有較好的儲(chǔ)氧能力（OSC）以及氧化還原性能[30]。Ce有Ce3+和Ce4+，相互之間可以發(fā)生反應(yīng)。在氧不足條件下，部分Ce4+被還原為Ce3+，生成含有氧空位的CeO2-x。然而，氧充足時(shí)，Ce3+被氧化為Ce4+，致使生成的CeO2-x轉(zhuǎn)化為CeO2，從而使得CeO2擁有較強(qiáng)的儲(chǔ)氧性能，因此被大量作為催化劑的載體或者助劑應(yīng)用于CO去除。但CeO2在制備過(guò)程中易高溫?zé)Y(jié)，在應(yīng)用于CO低溫催化氧化時(shí)，其強(qiáng)大的儲(chǔ)氧能力會(huì)受到嚴(yán)重抑制[31-33]，使得CO低溫催化氧化的活性很差。而在CeO2的立方螢石結(jié)構(gòu)中引入金屬粒子，不僅能提高CeO2的活性，同時(shí)也能保持CeO2原有的強(qiáng)儲(chǔ)氧能力[34]。

過(guò)渡金屬元素Fe有+3和+2兩種價(jià)態(tài)，為具備良好的氧化還原能力奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。此外，F(xiàn)e2O3特殊的內(nèi)在結(jié)構(gòu)有利于增加催化劑的比表面積[35]。鐵改性的二氧化鈰催化劑與純的二氧化鈰和氧化鐵相比較而言，它的氧交換能力有顯著提升，而這又歸結(jié)于鈰鐵之間的協(xié)同作用。KAPTEIJN等[36]報(bào)道Fe-Ce氧化物能夠形成一種鐵鈰固溶體，擁有比純的金屬氧化物更好的催化氧化活性。

Fe-Ce氧化物作為催化劑催化氧化CO的研究相對(duì)較少，并且在已報(bào)道的文獻(xiàn)中，CO反應(yīng)所需的溫度大都較高[37-38]，而鐵前體的選擇對(duì)Fe-Ce催化劑活性的探究鮮有報(bào)道。因此，本文重點(diǎn)探討Ce改性Fe2O3催化劑對(duì)CO氧化性能的差異，并在此基礎(chǔ)上，通過(guò)優(yōu)化鐵前體選擇進(jìn)一步提高Fe-Ce氧化物催化劑對(duì)CO的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

Ce(NO3)3·6H2O，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O，F(xiàn)e2(SO4)3，F(xiàn)eCl3，Ce(NO3)3·6H2O，NaOH（0.25mol/L），HCl（0.25mol/L），Na2CO3（0.25mol/L），CO/O2/He（2.0%/1.0%/97.0%，V/V/V），去離子水。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

1.2 催化劑的制備

采用共沉淀法，首先分別稱取一定量的硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵，再稱取準(zhǔn)確計(jì)算量的硝酸鈰。將二者溶于Na2CO3溶液中，然后攪拌2h，同時(shí)用0.25mol/L的HCl或者0.25mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)混合液pH，在120℃下烘干8h，最后在500℃下焙燒3h。以硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵作為鐵的前體制備出的催化劑分別命名為5%CeO2/Fe(N)、5%CeO2/Fe(S)、5%CeO2/Fe(C)。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

CO的活性反應(yīng)在石英玻璃管內(nèi)進(jìn)行，在其中裝入0.2g催化劑。反應(yīng)氣的體積分?jǐn)?shù)為CO/O2/He（2.0%/1.0%/97.0%）。反應(yīng)條件為常壓，混合氣的流速為30mL/min，由質(zhì)量流量計(jì)控制，用氣相色譜分析CO轉(zhuǎn)化率。

1.4 催化劑的表征

XRD采用日本理學(xué)公司的 D/Max1100型衍射儀對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

H2-TPR實(shí)驗(yàn)在帶有TCD檢測(cè)器的儀器上進(jìn)行測(cè)試。在石英玻璃管內(nèi)裝入0.1g催化劑，通入Ar/H2（90%/10%），在100℃下吹掃30min，接著從100℃開始，以10℃/min升至900℃。用帶有TCD的氣相色譜進(jìn)行測(cè)量。

催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)通過(guò)Nova 4200e型吸附儀來(lái)測(cè)試。測(cè)量前，需要對(duì)催化劑進(jìn)行一定的前處理，再置于液氮中進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 Ce添加對(duì)Fe2O3催化劑催化氧化CO性能的影響

2.1.1 催化劑的表征

純Fe2O3、CeO2和5%CeO2/Fe(N)的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可知，負(fù)載Ce后，催化劑出現(xiàn)明顯的CeO2特征峰（2=28.6°，47.6°），表明結(jié)晶態(tài)CeO2的形成。與純CeO2相比，峰的衍射強(qiáng)度降低。同時(shí)，圖中24.2°、33.2°、35.7°、40.9°、49.5°、54.2°等處的衍射峰歸屬于Fe2O3。添加Ce后，衍射峰的強(qiáng)度較純Fe2O3相比略微下降，并且衍射角發(fā)生偏移，表明部分Ce遷移到Fe2O3結(jié)構(gòu)中，形成鐵鈰固溶體[39-40]。

圖1 純Fe2O3、CeO2和5%CeO2/Fe(N)的XRD圖

通過(guò)N2吸附-脫附法測(cè)定的催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)等結(jié)果如表1。5%CeO2/Fe(N)的比表面積大幅度增加，由于Ce的加入，使得相鄰Fe顆粒之間的間距變大[41]。此外，催化劑的孔容較純Fe2O3增加，孔徑減小，由于制備過(guò)程中Ce進(jìn)入Fe2O3的孔結(jié)構(gòu)中，在內(nèi)表面形成一些結(jié)構(gòu)。

表1 純Fe2O3和5%CeO2/Fe(N)催化劑的BET測(cè)試結(jié)果

純Fe2O3、CeO2和5%CeO2/Fe(N)催化劑的H2-TPR表征見圖2。純Fe2O3在450℃和600℃處顯示出兩個(gè)還原峰。首先是Fe2O3被還原為Fe3O4，接著Fe3O4被還原為Fe0，表明Fe3+和Fe2+存在于催化劑中[42]。純CeO2的還原峰出現(xiàn)在400℃-表面晶格氧的還原和700℃-體相晶格氧的還原。Ce的添加使催化劑在270℃附近出現(xiàn)了一個(gè)還原峰，可能是由于CeO2中表面晶格氧在被還原時(shí)，體相中的少量晶格氧過(guò)早地?cái)U(kuò)散到表面被還原，導(dǎo)致峰的出 現(xiàn)[43]。同時(shí)，F(xiàn)e還原峰出現(xiàn)在較低的溫度條件下，歸結(jié)于鐵鈰固溶體的形成，表明Ce的添加有利于降低還原峰的形成溫度，增強(qiáng)氧化還原性[44]。

2.2.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性測(cè)試如圖3所示。由圖3可知，5%CeO2/Fe(N)顯示出較好的活性，在25℃就能達(dá)到90%以上的CO去除率，而純Fe2O3和CeO2對(duì)CO氧化在所示溫度范圍內(nèi)幾乎沒(méi)有變化，該結(jié)果說(shuō)明Ce的引入能夠大大提升Fe2O3催化氧化CO的 性能。

圖2 純Fe2O3、CeO2和5%CeO2/Fe(N)的H2-TPR圖

圖3 純Fe2O3、CeO2和5%CeO2/Fe(N)對(duì)CO催化氧化的活性圖

Ce添加Fe2O3催化劑活性顯著提高的原因是：①Ce改性后，催化劑的比表面積增大，使得更多CO附著在催化劑表面；②有較好的氧化還原性能，降低CO氧化所需的溫度；③有文獻(xiàn)報(bào)道，摻雜Ce能夠降低Fe2O3形成氧空位的能量[45]；④鐵鈰固溶體的形成能夠提升CO氧化性能[44]。

2.2 不同鐵前體對(duì)CO催化氧化的影響

不同鐵鹽制備出的Fe-Ce催化劑的XRD圖譜見圖4。從圖中可以看出，CeO2的特征峰出現(xiàn)在28.6°、47.6°處，而24.2°、33.2°、35.7°、40.9°、49.5°、54.2°等處則歸屬于Fe2O3。由圖4可知，鐵前體的選擇對(duì)Fe-Ce氧化物的結(jié)構(gòu)影響較大。圖中5%CeO2/Fe(C)基本不顯示出Ce的衍射峰，主要是出于Ce較好地分散在Fe表面，同時(shí)Fe2O3的衍射峰變?nèi)?，由于制備過(guò)程中，F(xiàn)e顆粒變小，導(dǎo)致峰強(qiáng)下降。而對(duì)于5%CeO2/Fe(S)和5%CeO2/Fe(N)來(lái)說(shuō)，均能檢測(cè)出CeO2和Fe2O3的衍射峰。5%CeO2/Fe(N)中的CeO2衍射峰最高，可能由于CeO2顆粒的聚集，增加了CeO2的結(jié)晶度。

圖4 不同鐵前體的5%CeO2/Fe催化劑的XRD圖

通過(guò)N2吸附-脫附法測(cè)定的催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)等結(jié)果如表2。5%CeO2/Fe(C)擁有最大的比表面積，5%CeO2/Fe(N)次之，5%CeO2/Fe(S)最小，較大的比表面積有利于CO附著。5%CeO2/Fe(C)和5%CeO2/Fe(N)有相似的孔容，5%CeO2/Fe(S)最小，較大的孔容有利于更多的Ce進(jìn)入，有利于鐵鈰固溶體生成。

表2 不同鐵前體的5%CeO2/Fe催化劑的BET測(cè)試結(jié)果

不同鐵前體制備出的Fe-Ce氧化物的氧化還原性能通過(guò)H2-TPR進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果見圖5。在300℃、400℃和550℃附近均出現(xiàn)3個(gè)還原峰，分別命名為、、。峰歸屬為CeO2中的表面晶格氧在被還原時(shí)體相中的少量晶格氧過(guò)早地?cái)U(kuò)散到表面被還原，峰歸屬為Fe2O3向Fe3O4的還原，則是Fe3O4向Fe0的還原，表明Fe3+和Fe2+兩種Fe物種存在于催化劑中[42]。5%CeO2/Fe(S)、5%CeO2/Fe(C)和5%CeO2/Fe(N)催化劑中，，還原峰的出峰情況存在差異，表明5%CeO2/Fe(S)，5%CeO2/Fe(C)和5%CeO2/Fe(N)有著不同的氧化還原性能，從而表明不同鐵前體與鈰之間的相互作用對(duì)催化劑的氧化還原性能存在較大影響。5%CeO2/Fe(C)催化劑中的還原峰在260℃（）、360℃（）和485℃（）附近，5%CeO2/Fe(S)催化劑的還原峰出現(xiàn)在310℃（）、420℃（）和560℃（）附近，5%CeO2/Fe(N)的還原峰則出現(xiàn)在270℃（），400℃（）和545℃（）附近。5%CeO2/Fe(C)催化劑中的、、三個(gè)還原峰的溫度均低于5%CeO2/Fe(S)和 5%CeO2/Fe(N)催化劑，表明5%CeO2/Fe(C)有著更好的氧化還原性能。而5%CeO2/Fe(S)中、、還原峰溫度較高，表明5%CeO2/Fe(S)氧化還原性能較差。

圖5 不同鐵前體的5%CeO2/Fe催化劑的H2-TPR圖

圖6為不同鐵前體制備的Fe-Ce催化劑催化氧化CO的活性圖。由圖6可知，鐵前體的選擇對(duì)催化氧化CO的性能影響較大，并且5%CeO2/Fe(C)催化劑有著最佳的催化氧化CO的活性，在25℃下催化氧化CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%。由圖4可知，5%CeO2/Fe(C)中CeO2高度分散在Fe表面，使得Fe與Ce充分接觸，增強(qiáng)二者之間的相互作用，由表2可知，5%CeO2/Fe(C)有著最大的比表面積，有益于CO的大量附著，此外由圖5可知5%CeO2/Fe(C)還有著較好的氧化還原性能，能夠在較低溫度將CO氧化。對(duì)于5%CeO2/Fe(S)催化劑，一方面，出于未完全分解的硫酸根的存在，覆蓋于表面，減少鐵鈰之間的接觸，進(jìn)而減少二者之間的相互作用。另一方面，根據(jù)表2，5%CeO2/Fe(S)的比表面積最低，不利于CO附著，同時(shí)TPR結(jié)果表明，5%CeO2/Fe(S)的氧化還原性能較差，使得5%CeO2/Fe(S)催化劑催化氧化CO的活性最差。

圖6 不同鐵前體的5%CeO2/Fe催化劑催化氧化CO的活性圖

3 結(jié)論

（1）Ce改性的Fe-Ce氧化物催化劑大大增加了其催化氧化CO的性能。主要是由于負(fù)載Ce后，F(xiàn)e-Ce的比表面積增大，能夠附著更多的CO；同時(shí)氧化還原性能增強(qiáng)；而且，將Ce負(fù)載Fe2O3上，有利于形成氧空位，此外，還利于催化劑中鐵鈰固溶體的形成。

（2）不同鐵源制備的Fe-Ce氧化物催化劑對(duì)CO催化氧化存在較大影響。以氯化鐵作為鐵源制備出來(lái)的催化劑有著最佳的氧化性能。這是由于5%CeO2/Fe(C)擁有著最大的比表面積、較強(qiáng)的鐵鈰相互作用和較好的氧化還原性能。而以硫酸鐵作為鐵源制備出的催化劑的活性最差，一方面，出于未完全分解的硫酸根的存在，覆蓋于催化劑表面，減少鐵鈰之間相互作用。另一方面，5%CeO2/Fe(S)的比表面積最低，不利于CO的附著，同時(shí)H2-TPR結(jié)果表明，5%CeO2/Fe(S)的氧化還原性能較差，導(dǎo)致5%CeO2/Fe(S)有著最差的催化氧化活性。因此，5%CeO2/Fe(C)對(duì)催化氧化CO有著最佳的活性。

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Effect of Ce addition on Fe2O3catalyst towards CO catalytic oxidation

CHEN Ran，GAO Xiaoya，WANG Jing，CHEN Kezhen，ZHONG Liping，LEI Yanqiu，MEI Zhanqiang，LUO Yongming

（Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China）

A series of iron-ceria oxide catalysts were prepared by-precipitation method and the effects of Ce adding into Fe2O3on CO catalytic oxidation activity were investigated. Activity result shows that the addition of Ce increases the CO catalytic activity significantly，which can attain more than 90% CO conversion at ambient temperature and atomospheric pressure. Higher surface area and better redox ability than those of pure Fe2O3，and the formation of iron-ceria solid solution in the catalyst may be responsible for the increased catalytic activity. Additionally，different iron precursor has great influence on the CO catalytic oxidation. Sample that was prepared by using FeCl3asiron precursor shows the best catalytic performance.

catalysis；reduction；oxidation；carbon monoxide

X511

A

1000–6613（2017）10–3737–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0090

2017-01-16；

2017-03-29。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（U1402233, 21267011，21367015）。

陳然（1990—），男，碩士研究生，主要從事大氣污染的防治研究。

羅永明，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事先進(jìn)環(huán)境功能材料的制備及其在污染防治與污染物資源化利用研究。E-mail：environcatalysis222@yahoo.com。