羅紅霉素分子印跡吸附樹脂的制備及吸附性能研究

(濰坊科技學(xué)院綜合教育學(xué)院,山東壽光 262700)

羅紅霉素分子印跡吸附樹脂的制備及吸附性能研究

李培緒

(濰坊科技學(xué)院綜合教育學(xué)院,山東壽光 262700)

本文以羅紅霉素(ROX)為模板分子,丙烯酰胺為功能單體,乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑,偶氮二異丁腈為引發(fā)劑,D101樹脂為載體,采用溶液聚合法,制備得到羅紅霉素分子印跡D101樹脂(ROX-MIP-D101),采用紅外光譜、掃描電鏡初步表征了結(jié)構(gòu)。通過靜態(tài)和動力學(xué)吸附實驗研究了ROX-MIP-D101對ROX的吸附性能。以紅霉素(EM)為競爭底物,研究了ROX-MIP-D101對ROX的吸附選擇性。結(jié)果顯示,ROX-MIP-D101對ROX的靜態(tài)平衡吸附量為253 mg/g,明顯大于NIP-D101的靜態(tài)平衡吸附量(211 mg/g),說明其對ROX的吸附能力大于NIP-D101。ROX-MIP-D101對ROX和EM的分離因子為1.26,說明其對ROX具有較好的吸附選擇性,而NIP-D101對ROX和EM的分離因子為1.01,基本沒有選擇性。重復(fù)使用性實驗表明,ROX-MIP-D101的重復(fù)使用性能良好。環(huán)境水樣的平均加標回收率達90.8%。

D101吸附樹脂,羅紅霉素,分子印跡,吸附性能

羅紅霉素(Roxithromycin,ROX)是對紅霉素進行結(jié)構(gòu)改造后的一種紅霉素衍生物,屬于第二代大環(huán)內(nèi)酯類抗生素。在我國,羅紅霉素作為獸用藥或者飼料的添加劑廣泛應(yīng)用于畜牧業(yè)。人體長期攝入含少量抗生素殘留的動物源性食品后,可造成藥物積累,當達到一定濃度后,就會產(chǎn)生毒副作用,發(fā)生過敏反應(yīng),產(chǎn)生致癌、致畸、致突變等作用[1]。因此,西方發(fā)達國家嚴格規(guī)定了羅紅霉素在動物體內(nèi)的殘留量,我國也正在積極考慮制定相關(guān)的規(guī)定[2-3]。

動物源性食品中獸藥殘留量分析一般包括樣品前處理和測定方法兩部分,樣品前處理是抗生素檢測技術(shù)的核心,直接影響到分析檢測的各項指標、成本和效率。目前,前處理方法以萃取為主,包括液-液萃取(LLE)[4-5]、固相萃取(SPE)[6-7]、基質(zhì)固相分散(MSPD)[8,9]和超臨界流體萃取(SFE)[10-11]等,以上萃取方法各有優(yōu)缺點。而分離提取ROX仍以液液萃取為主,萃取劑主要有甲醇、乙腈、異丙醇、乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑以及混合溶劑。液液萃取對實驗條件要求不高,但是操作繁瑣,選擇性差,且溶劑毒性大,易產(chǎn)生大量的廢液[5]。

分子印跡聚合物(MIP)是利用分子印跡技術(shù)制備的一種高分子材料,其主要特點是對特定分子具有較高的特異識別性和選擇性[12-15]。將MIP用于ROX檢測前的濃縮提取,有助于克服目前對ROX濃縮提取效率不高的缺陷。賈寶秀[16]以α-甲基丙烯酸為功能單體,乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑,合成了ROX分子印跡聚合物,其對ROX的最大表觀結(jié)合量為 90.3 mg/g,以阿奇霉素為競爭底物,顯示出較高的選擇性。唐志民[17]以硅膠為載體,甲氧基硅烷為表面改性劑,甲基丙烯酸為功能單體,乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑,制備得到硅膠表面羅紅霉素分子印跡材料,其對ROX的飽和吸附量分別為106 mg/g,以紅霉素為競爭底物,其分離因子為1.21,選擇性較好。D101大孔吸附樹脂是以苯乙烯為聚合單體,二乙烯苯為交聯(lián)劑,甲苯、二甲苯等作為致孔劑,通過交聯(lián)聚合形成的大孔吸附樹脂,屬于非極性樹脂,具有多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積以及優(yōu)良的吸附性能。將MIP技術(shù)與D101相結(jié)合,可以在D101樹脂具有的強吸附性能基礎(chǔ)上,賦予其選擇性。目前有關(guān)D101-MIP的研究報道不多[14]。

本文以ROX為模板分子,D101樹脂為載體,丙烯酰胺為功能單體,采用溶液聚合法,制備ROX分子印跡D101吸附樹脂(ROX-MIP-D101),并考察其對ROX的吸附性能。

1 材料與方法

1.1材料與儀器

羅紅霉素(ROX,≥98%) 浙江國邦藥業(yè)有限公司;紅霉素(EM,≥98%) 上海沃凱化學(xué)試劑有限公司;D101大孔吸附樹脂(比表面積為480～520 m2/g) 西安藍曉科技新材料股份有限公司;丙烯酰胺(AM,CP,98%) 國藥集團北京化學(xué)試劑公司;乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA,CP,98%) 阿拉丁試劑(上海)有限公司;偶氮二異丁腈(AIBN,AR) 天津市致遠化學(xué)試劑有限公司;乙腈(AR) 天津市康科德科技有限公司;其他試劑 均為國產(chǎn)分析純。

Quanta200E環(huán)境掃描電子顯微鏡 荷蘭FEI公司;IR Prestige-21傅里葉紅外分光光度計 日本島津公司;Mastersizer2000激光粒度分析儀 英國馬爾文公司;UV759S紫外可見分光光度計 上海儀電分析儀器有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1 樹脂的預(yù)處理 D101樹脂置于無水乙醇中充分攪拌浸泡24 h,用蒸餾水洗至中性。然后用5%鹽酸溶液洗滌樹脂,蒸餾水沖洗至中性。再用5%氫氧化鈉溶液洗滌樹脂,蒸餾水沖洗至中性,真空干燥備用。

1.2.2 ROX分子印跡D101樹脂(ROX-MIP-D101)的制備 將一定量的EGDMA及AM加入到ROX甲醇-乙腈(體積比1∶3)溶液中并充分溶解,通入氮氣以置換空氣,然后密封,常溫靜置24 h,以生成預(yù)聚體。將一定量的D101樹脂和AIBN的乙腈溶液加入到預(yù)聚體中,于50 ℃充分攪拌反應(yīng)20 h。過濾,固體產(chǎn)品用甲醇/冰醋酸溶液(體積比9∶1)反復(fù)洗滌多次,再用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性,然后真空干燥,得ROX分子印跡吸附樹脂(ROX-MIP-D101)。空白分子印跡D101樹脂(NIP-D101)按上述相同方法制備,只是不加模板分子[14-15]。

1.2.3 表征 采用傅里葉紅外分光光度計測定D101樹脂和DOP-MIP-D101的紅外光譜,溴化鉀壓片法。采用環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察D101樹脂和ROX-MIP-D101的形貌。

1.2.4 ROX標準 羅紅霉素在210 nm處有紫外吸收,但吸收較弱,且受溶劑的干擾較大,導(dǎo)致分析重復(fù)性差、靈敏度較低[18]。羅紅霉素在冰醋酸中可被濃鹽酸降解,降解后可與對二甲胺基苯甲醛生成有色物,在486 nm波長處有最大紫外吸收,利用這一原理可以使用紫外分光光度法測定ROX的濃度[19]。

取6個50 mL容量瓶,將20 mL冰醋酸、5.0 mL 0.5%(w/v)對二甲胺基苯甲醛的冰醋酸溶液移入每一個容量瓶中。配制羅紅霉素標準溶液(0. 8 mg/mL),然后準確量取濃度為0. 8 mg/mL的標準溶液 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL,分別移入上述6個容量瓶中。最后在每一個容量瓶中加入鹽酸-冰醋酸溶液(2∶1)并稀釋至刻度。將容量瓶內(nèi)液體充分混合均勻后于常溫條件下放置15 min,以使反應(yīng)充分進行完全。

用紫外分光光度計在486 nm處測定上述溶液的紫外吸光度值,制作標準曲線。

1.2.5 ROX-MIP-D101的靜態(tài)吸附性能研究 在14個5 mL的試管中,分別加入0.1 g的ROX-MIP-D101,其中的1號試管為空白對照組,內(nèi)盛3 mL甲醇。在其余的試管中,分別加入不同濃度的羅紅霉素溶液3 mL,其濃度分別為 0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、6.0、8.0 g/L。將所有試管置于振蕩器中連續(xù)振蕩24 h,以充分達到吸附平衡,然后離心,吸取上部清液測定ROX的濃度。

1.2.6 ROX-MIP-D101的動態(tài)吸附性能研究 在9個5 mL小試管中,各加入10 mg ROX-MIP-D101和2.0 g/L的ROX溶液3 mL,混合均勻后于10、30、60、90、120、150、180、240、300 min取出一個小試管,離心分離后測定上清液的紫外吸光度值,然后根據(jù)標準曲線計算ROX濃度。

1.2.7 選擇性吸附實驗 因EM與ROX的結(jié)構(gòu)比較相似,本文選擇EM為競爭底物對ROX-MIP-D101進行選擇性吸附實驗。具體方法為:準確量取ROX-MIP-D101和NIP-D101各10 mg,分別置于兩個容器內(nèi),在兩個容器內(nèi)均加入1 mmol/L的ROX和EM溶液各3 mL,于振蕩器上振蕩24 h,固液分離后測定上清液的紫外吸光度值,然后根據(jù)標準曲線計算ROX濃度。采用下式計算KD以及α[20]。KD為靜態(tài)分配系數(shù),α為分離因子,一般α越大則對模板分子的選擇性越高。

1.2.8 重復(fù)利用性能(吸附-解吸)實驗 在5 mL 1.0 g/L ROX甲醇溶液中加入20 mg DOP-MIP-D101,然后室溫下充分振蕩4 h,離心分離,測定上層清液的ROX濃度。將離心分離出的下層DOP-MIP-D101固體,用甲醇-醋酸溶液(9∶1,體積比)充分洗滌多次直至洗脫液中檢測不出ROX為止,然后再用甲醇洗滌,真空干燥。洗滌干燥后的DOP-MIP-D101,再按照上述相同步驟重復(fù)吸附解吸實驗,重復(fù)10次。

1.2.9 環(huán)境水樣中ROX的測定 環(huán)境水樣為取自某市周邊湖泊中的水樣。

固相萃取柱的制備:將100 mg DOP-MIP-D101填充于聚丙烯固相萃取空管中。在空管底部預(yù)先放置一層聚乙烯篩板,壓緊聚合物,使其表面平齊,上面再放置一層篩板,壓實聚合物,使篩板和聚合物粉末間緊密結(jié)合。使用前分別用3 mL 甲醇和3 mL 乙腈活化,氮氣吹干備用。

分離富集過程:將2 mL環(huán)境水樣到萃取柱中,保持流速為2 mL/min,然后用3 mL甲醇-乙腈(體積比1∶3)溶液對萃取柱進行淋洗,最后用3 mL甲醇/冰醋酸溶液(體積比9∶1)混合溶液洗脫。收集洗脫液,用紫外光譜儀測定ROX,計算回收率。

2 結(jié)果與討論

2.1紅外光譜分析

圖1 D101樹脂(A)和ROX-MIP-D101(B)的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of D101 resin(A)and ROX-MIP-D101(B)

圖1是D101樹脂和ROX-MIP-D101的紅外光譜圖。由圖1可知,D101吸附樹脂具有典型的由苯乙烯-二乙烯苯共聚物為主的吸附樹脂的結(jié)構(gòu)特征,其主要基團為苯基和-CH2基團,具體特征峰為:3432 cm-1的羥基O-H伸縮振動吸收峰(由樹脂中吸附的微量水份造成);3023 cm-1的苯環(huán)上C-H伸縮振動峰;2931、2865 cm-1的飽和-CH2中C-H鍵的伸縮振動吸收峰,1601 cm-1處的苯環(huán)骨架上-C=C-伸縮振動吸收峰;1483、1446 cm-1的飽和-CH2的彎曲振動吸收峰;712、796 cm-1的一元取代苯環(huán)上C-H彎曲振動吸收峰。ROX-MIP-D101的紅外譜圖與D101樹脂相似,但是新出現(xiàn)了1724 cm-1的-C=O特征吸收峰和1155 cm-1的-C-O-C-醚鍵的吸收峰,這是以丙烯酰胺為單體、乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑的分子印跡聚合物的特征峰,說明在D101樹脂表面形成了分子印跡聚合物[17]。

2.2掃描電鏡分析

由圖2A可知,D101吸附樹脂基本呈現(xiàn)球形,表面比較干凈,無明顯附著物。由圖2B可明顯看出,ROX-MIP-D101依然保持為球形,但表面明顯有附著物覆蓋。

圖2 D101樹脂(A)和DOP-MIP-D101(B)的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of D101 resin(A)and ROP-MIP-D101(B)

2.3標準曲線

圖3為羅紅霉素標準曲線,其回歸方程為y=0.0209x-0.03598,R2=0.9996(n=5)。

圖3 羅紅霉素標準曲線Fig.3 The standard curve of roxithromycin

2.4ROX-MIP-D101的靜態(tài)等溫吸附性能

圖4是ROX-MIP-D101和NIP-D101(B)的靜態(tài)吸附等溫線。由圖4可知,ROX-MIP-D101和NIP-D101對羅紅霉素的吸附量,隨著羅紅霉素溶液濃度的增加而逐漸增大,當羅紅霉素溶液濃度增大到一定數(shù)值后,吸附量不再增加,即達到吸附平衡狀態(tài)。在幾乎所有濃度范圍內(nèi),ROX-MIP-D101對羅紅霉素的吸附量均大于NIP-D101。由靜態(tài)吸附等溫線可知,ROX-MIP-D101和NIP-D101對羅紅霉素的平衡吸附量分別為253 mg·g-1和211 mg·g-1,ROX-MIP-D101的飽和吸附量明顯大于NIP-D101。

圖4 ROX-MIP-D101和NIP-D101的靜態(tài)等溫吸附曲線Fig.4 The adsorption isotherm curve ofROX-MIP-D101 and NIP-D101

NIP-D101對羅紅霉素有較強的吸附能力,這主要是因為D101樹脂本身具有較大的表面積和較強的吸附能力,當然這種吸附能力是沒有選擇性的,同時在D101樹脂表面附著的分子印跡聚合物中,含有由功能單體帶來的一些特定功能基團,這些功能基團與模板分子之間可以產(chǎn)生一定的物理作用,形成非印跡的物理吸附作用,因此NIP-D101對羅紅霉素具有較強的非印跡的物理吸附作用[21-23]。而對于ROX-MIP-D101,除了具備D101樹脂本身具有的非印跡的物理吸附作用外,還具備由印跡空穴產(chǎn)生的高選擇性的特異性吸附,所以其對羅紅霉素的吸附量明顯大于NIP-D101。

2.5ROX-D101的動力學(xué)吸附性能

圖5是ROX-MIP-D101的動力學(xué)吸附曲線,表示吸附量隨時間的變化情況。由圖5可知,ROX-MIP-D101對ROX的吸附量隨時間的增加而增大,當吸附進行到一定時間后,吸附量基本不變,即達到吸附平衡狀態(tài),其平衡吸附量約為252 mg·g-1,與靜態(tài)等溫吸附性能的研究結(jié)果一致。由圖5還可以看出,在吸附前期,ROX-MIP-D101對ROX的吸附量增加較快,即吸附進行較快,達到吸附平衡時間較短;在吸附后期,吸附量隨時間增加的幅度減小即吸附速度減慢,達吸附平衡所需的時間更長。

圖5 ROX-MIP-D101的動力學(xué)吸附曲線Fig.5 The Absorption kinetic curve ofROX-MIP-D101

如2.4所述,在分子印跡聚合物對模板分子的吸附過程中,吸附速率快但無選擇性的物理吸附以及吸附速率較慢但選擇性高的特異性吸附同時存在。在吸附初期,以物理吸附為主,吸附速度較快但基本無選擇性;在吸附后期,以高選擇性的特異性吸附為主,但是由于存在空間位阻效應(yīng),影響到模板分子的傳質(zhì)速率,因此吸附量增加速度減慢,達吸附平衡所需的時間更延長。由圖5可知,ROX-MIP-D101對羅紅霉素達到飽和吸附的時間為250 min左右。

2.6ROX-MIP-D101的吸附選擇性

本文以紅霉素為競爭底物,研究ROX-MIP-D101的吸附選擇性。由表1可以看出,ROX-MIP-D101對ROX和EM的吸附分配系數(shù)分別為23.26和18.45,經(jīng)過計算其分離因子為1.26,以上數(shù)據(jù)均說明,在以EM為競爭底物時,ROX-MIP-D101對ROX具有較好的吸附選擇性。由表1還可看出,NIP-D101對ROX和EM的吸附分配系數(shù)基本相同,分離因子為1.01,即基本沒有吸附選擇性。前文已述,NIP-D101僅具有物理性吸附作用,是沒有選擇性的;而ROX-MIP-D101對模板分子不僅具有物理吸附作用,還存在特異性吸附,這種特異性吸附是具有選擇性的,也具有一定的分子識別能力。ROX-MIP-D101對ROX表現(xiàn)出的吸附選擇性,使其在實際的分離領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用價值。

表1 MIP和NIP對ROX和EM的吸附選擇性Table 1 The selective adsorption properties ofMIP and NIP on ROX and EM

2.7ROX-MIP-D101的重復(fù)使用性能

圖6是ROX-MIP-D101的重復(fù)利用性能圖,表示吸附材料在重復(fù)使用8次過程中,每一次的吸附量變化情況。由圖6可知,隨著重復(fù)使用次數(shù)增多,ROX-MIP-D101對ROX的吸附量呈現(xiàn)下降趨勢。重復(fù)使用1和2次后,ROX-MIP-D101對ROX的吸附量較原始吸附量均有明顯下降。重復(fù)使用3次后,吸附量下降了26.4%;重復(fù)使用8次后,吸附量下降了28.6%;可見,從重復(fù)使用3次至重復(fù)使用8次,吸附量雖然也有下降,但下降不明顯。從重復(fù)使用9次開始,吸附量又有明顯下降。這一結(jié)果說明,ROX-MIP-D101的重復(fù)使用性較好,至少可以重復(fù)使用8次。吸附材料在吸附過程后,可能有部分被吸附在印跡材料中的模板分子,用洗脫劑已經(jīng)無法將其洗脫下來,造成了永久性的包埋或滯留,也有可能是印跡材料中的部分結(jié)合位點的空間結(jié)構(gòu)遭到了某種損壞,從而造成吸附性能下降。

圖6 ROX-MIP-D101的重復(fù)利用性能圖Fig.6 Reusability of DOP-MIP-D101

2.8環(huán)境水樣分析

本文按實驗方法對取得的環(huán)境水樣進行了ROX測定,同時進行了添加樣品(加標)回收實驗,以衡量分析方法準確度和可行性。本文參照文獻[24],設(shè)置了如表2的添加量。實驗結(jié)果表明,水樣中未檢出ROX殘留。同時由表2可知,平均加標回收率達90.8%,表明制備的分離柱對ROX有良好的選擇性,滿足殘留分析的要求[25]。

表2 環(huán)境水樣的加標回收率(n=5)Table 2 Recoveries of water spiked with ROX standard(n=5)

3 結(jié)論

以羅紅霉素為模板分子,丙烯酰胺為功能單體,乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑,偶氮二異丁腈為引發(fā)劑,D101樹脂為載體,采用溶液聚合法,制備得到羅紅霉素分子印跡D101樹脂(ROX-MIP-D101),紅外光譜、掃描電鏡初步表征了結(jié)構(gòu)。靜態(tài)等溫吸附實驗表明,ROX-MIP-D101對ROX的吸附能力明顯大于非印跡樹脂(NIP-D101),常溫下其對ROX的平衡吸附量為253 mg/g。吸附動力學(xué)研究表明,ROX-MIP-D101對羅紅霉素達到飽和吸附的時間為250 min左右。吸附選擇性實驗表明,ROX-MIP-D101對ROX具有較高的吸附選擇性,而NIP-D101基本沒有選擇性。重復(fù)使用性實驗表明,吸附材料在ROX-MIP-D101對ROX的吸附過程中,可以重復(fù)使用8次,說明其重復(fù)使用性能良好。環(huán)境水樣的平均加標回收率達90%以上,表明ROX-MIP分離柱對ROX具有較好的選擇性。

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Studyonsynthesisofroxithromycinmolecularlyimprintedadsorptionresinanditsadsorptionproperties

LIPei-xu

(School of Comprehensive Education,Weifang University of Science and Technology,Shouguang 262700,China)

In this paper,roxithromycin(ROX)molecularly imprinted macroporous D101 resin(ROX-MIP-D101)was synthesized by free-radical solution polymerization process with ROX as template molecule,acrylamide as the functional monomer,ethylene glycol dimethacrylate as crosslinker,2,2-azobisisobutyronitrile as initiator,and D101 resin as carrier. And the structure was characterized by infrared spectroscopy(IR)and scanning electron microscope(SEM). The adsorption properties of ROX-MIP-D101 on roxithromycin were studied by static binding experiment and dynamic binding test,and its selective adsorption properties was investigated by selective adsorption test with erythromycin as the competing substrate. Results showed that the equilibrium adsorption capacity of ROX-MIP-D101 on ROX was 253 mg/g which was obviously higher than that of NIP-D101(211 mg/g),showing that the adsorption capacity of ROX-MIP-D101 was better than that of NIP-D101. The separation factor of ROX-MIP-D101 on ROX and EM was 1.26,showing that ROX-MIP-D101 displayed high recognition ability to ROX. The separation factor of NIP-D101 on ROX and EM was 1.01,showing no recognition ability to ROX. ROX-MIP-D101 also exhibited a good regenerability and reusability. The average recovery of water spiked with ROX standard was 90.8%.

macroporous D101 resin;roxithromycin;molecularly imprinted;adsorption property

TS201.1

A

1002-0306(2017)19-0074-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.19.014

2017-03-08

李培緒(1976-)，男，碩士，講師，研究方向：從事功能化合物的合成及性能研究，E-mail:hgzy88@yeah.net。