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    干法消解–氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定顆粒飼料中的鉛

    2017-10-18 11:04:55才洪美趙慷李朝霞孟文靜
    化學(xué)分析計量 2017年5期
    關(guān)鍵詞:鐵氰化鉀硼氫化鈉氫化物

    才洪美,趙慷,李朝霞,孟文靜

    (1.泰州出入境檢驗檢疫局,江蘇泰州 225312; 2.北京海光儀器有限公司,北京 100015; 3.江蘇中理檢測有限公司,江蘇泰州 225312)

    干法消解–氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定顆粒飼料中的鉛

    才洪美1,趙慷2,李朝霞3,孟文靜1

    (1.泰州出入境檢驗檢疫局,江蘇泰州 225312; 2.北京海光儀器有限公司,北京 100015; 3.江蘇中理檢測有限公司,江蘇泰州 225312)

    建立了干法消解–氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定顆粒飼料中鉛含量的方法。優(yōu)化的實驗條件:鐵氰化鉀含量為0.4%,草酸含量為0.04%,硼氫化鈉–氫氧化鈉溶液含量為2.0%,鹽酸溶液(1∶1)的加入量為0.8 mL。鉛的質(zhì)量濃度在10~140 μg/L范圍內(nèi)與熒光強度線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)(r2)為0.999 7,方法檢出限為4.2 μg/kg,測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.06%~1.87%(n=10),加標(biāo)回收率為95.6%~98.9%。該方法測定結(jié)果準(zhǔn)確,靈敏度高,可用于顆粒飼料中鉛含量的檢測。

    干法消解;氫化物發(fā)生原子熒光光譜法;顆粒飼料;鉛

    隨著社會需求的發(fā)展,畜禽業(yè)進入了規(guī)?;蜋C械化養(yǎng)殖的時代[1],飼料的使用量越來越大。飼料中鉛含量高低直接影響到家禽體內(nèi)鉛的蓄積,從而影響人的健康[2]。食入鉛污染的食品會引起人體造血器官、腎臟和神經(jīng)系統(tǒng)等明顯的變化,且血鉛含量的高低與兒童的智力相關(guān)[3]。

    鉛的測定方法有石墨爐原子吸收光譜法、氫化物發(fā)生原子熒光光譜法、火焰原子吸收光譜法、原子熒光分光光度法、分光光度法、電化學(xué)法等[4–7]。其中氫化物發(fā)生原子熒光光譜法是近年來發(fā)展較快的一種新的分析技術(shù)[8–9],其檢測結(jié)果會受到樣品前處理方法的影響[10]。氫化物發(fā)生原子熒光光譜法檢測鉛時,鉛氫化物的生成受試劑酸度的影響較大,從而影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性[10],因此鉛含量的測定一直是研究的難點[11]。筆者對檢測參數(shù)進行優(yōu)化,最終建立了一個操作簡單快速、基體干擾少、靈敏度高、檢出限低、結(jié)果可靠的檢測方法。

    1 實驗部分

    1.1 主要儀器與試劑

    雙道原子熒光光度計:AFS–230E型,北京海光儀器有限公司;

    高溫爐:ELF11/6B型,英國Carbolite公司;

    電子天平:XS204型,感量為0.000 1 g,瑞士梅特勒–托利多儀器(上海)有限公司;

    鹽酸、氫氧化鈉:優(yōu)級純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;

    硼氫化鈉、鐵氰化鉀、草酸:分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;

    鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液:5 000 μg/L,編號為 175008–1,國家有色金屬及電子材料分析測試中心;

    硼氫化鈉溶液:20 g/L,稱取4 g硼氫化鈉,溶于200 mL的0.5%氫氧化鈉溶液中,現(xiàn)用現(xiàn)配;

    鐵氰化鉀溶液:稱取3 g鐵氰化鉀,溶于30 mL純水中,鐵氰化鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,現(xiàn)用現(xiàn)配;

    草酸溶液:10 g/L,稱取1 g草酸,溶于100 mL純水中;

    鹽酸溶液(1∶1):量取鹽酸50 mL,溶于50 mL純水中;

    顆粒飼料樣品:編號為ACAS–PT295的能力驗證樣品,鉛含量分別為(A)1.211 mg/kg,(B)1.237 mg/kg,(C)1.535 mg/kg,中國檢驗檢疫科學(xué)研究院;

    實驗用水為超純水,由密理博超純水機制備,符合一級水標(biāo)準(zhǔn)。

    1.2 儀器工作條件

    光電倍增管負(fù)高壓:280 V;燈電流:30 mA;載氣:氬氣 (99.99%),流量為400 mL/min;原子化器高度:8.0 mm;加熱溫度:200℃;屏蔽氣流量:900 mL/min;延遲時間:1 s。

    1.3 鉛系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

    分別移取質(zhì)量濃度為5 000 μg/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.7 mL 于 25 mL 容量瓶中,以水定容,得到鉛質(zhì)量濃度分別為 0,20,40,60,80,100,140 μg/L的系列鉛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,依次加入0.8 mL鹽酸溶液(1∶1)、1 mL草酸溶液、1 mL鐵氰化鉀溶液,加水至標(biāo)線,在室溫下放置30 min,待測。

    1.4 樣品處理方法

    分別稱取0.500 0 g顆粒飼料樣品于50 mL坩堝中,將坩堝于電爐上低溫炭化至無黑煙,移入550℃高溫爐中灰化6~8 h,取出,冷卻至室溫。加入0.8 mL鹽酸溶液(1∶1),溶解灰化物后移入25 mL比色管中,用水洗滌坩堝,洗滌液并入比色管中,加入1 mL草酸溶液、1 mL鐵氰化鉀溶液,加水至標(biāo)線,混勻,過濾,待測。于相同條件下做試劑空白試驗。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 介質(zhì)影響

    鉛氫化物的形成原理如下:

    在溶液中鉛以二價化合態(tài)存在,不能直接與氫化物反應(yīng),需要加入氧化劑生成四價的鉛,即公式(1)的反應(yīng)過程。氧化劑選用鐵氰化鉀,此反應(yīng)在樣品處理過程中發(fā)生。為了避免其它元素的干擾,加入草酸作為掩蔽劑。

    為了保證在配制過程中還原劑硼氫化鈉的穩(wěn)定性,需要將其溶解到一定濃度的氫氧化鈉溶液中。硼氫化鈉的濃度太低,則反應(yīng)不完全;濃度太高,則產(chǎn)生大量氫氣引起熒光淬滅,使靈敏度降低[12]。

    由公式(2)可以看出,氫原子的生成需要在酸性條件下才能完成。根據(jù)反應(yīng)動力學(xué),BH4–在pH介于3.8~14之間時屬于二級反應(yīng),在pH 1的酸度條件下,反應(yīng)瞬間完成。因此反應(yīng)體系的酸度應(yīng)控制在 pH 1 左右[13]。

    由公式(3)可以看出,Pb(Ⅳ)可以與H直接生成PbH4,PbH4的形成過程對酸度要求較高,反應(yīng)后溶液的pH應(yīng)控制在8~9范圍內(nèi)。即依次加入鹽酸、草酸、氫氧化鈉、硼氫化鈉等反應(yīng)后,反應(yīng)體系應(yīng)呈弱堿性,否則將影響氫化物的生成,從而影響檢測結(jié)果。

    各試劑的加入量是影響反應(yīng)體系酸度的主要因素。在鉛原子氫化反應(yīng)中,共加入鐵氰化鉀、草酸、硼氫化鈉–氫氧化鈉和鹽酸4種溶液。其中鐵氰化鉀為氧化劑,草酸為掩蔽劑,硼氫化鈉–氫氧化鈉和鹽酸直接參與鉛原子的氫化反應(yīng),是主要影響因素。

    2.1.1 鐵氰化鉀溶液

    鐵氰化鉀不僅是鉛的氧化劑,還可以抑制樣品中金屬銅的干擾,鐵氰化鉀溶液的濃度對樣品中鉛的回收率影響較大[4]。為了考察鐵氰化鉀溶液濃度對熒光強度的影響,以20 μg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液為樣品,在0.05%草酸溶液、2%硼氫化鈉–氫氧化鈉溶液、0.7 mL鹽酸溶液(1∶1)的條件下,僅改變加入10%鐵氰化鉀溶液的體積,得到熒光強度與鐵氰化鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系見圖1。由圖1可知,鐵氰化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大,測得的熒光強度也會越大。當(dāng)鐵氰化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.4%時熒光強度沒有明顯變化,而且鐵氰化鉀會對測定結(jié)果產(chǎn)生較大的干擾,因此鐵氰化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)保持在0.4%。為了保證熒光強度較大且穩(wěn)定,樣品制備完成后需放置30 min才能檢測。放置時樣品溶液會慢慢變綠,不但影響檢測結(jié)果也會加大洗滌難度,因此樣品溶液不宜長時間放置。如果短時間內(nèi)仍要使用,樣品溶液可以置于冰箱中冷藏,檢測完成后要及時清理。

    圖1 不同鐵氰化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)時的熒光強度

    2.1.2 草酸溶液

    以20μg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液為樣品,在0.4%鐵氰化鉀溶液、2%硼氫化鈉–氫氧化鈉溶液、0.7 mL鹽酸溶液(1∶1)的條件下,僅改變加入10 g/L草酸溶液的體積,得到熒光強度與草酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖2。由圖2可知,當(dāng)草酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.04%時,其它金屬離子的干擾較小,熒光強度趨于穩(wěn)定。

    圖2 不同草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)時的熒光強度

    2.1.3 硼氫化鈉–氫氧化鈉溶液

    為了使樣品消解液與原子熒光反應(yīng)體系保持酸度一致,選擇與載流相同的標(biāo)準(zhǔn)空白。氫氧化鈉溶液中的硼氫化鈉濃度直接影響氫化物的生成,進而影響鉛的檢測結(jié)果。測定20 μg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液時,在0.4%鐵氰化鉀溶液、0.04%草酸溶液、0.7 mL鹽酸溶液(1∶1)的條件下,僅改變硼氫化鈉–氫氧化鈉溶液中硼氫化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù),得到熒光強度與硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系見圖3。由圖3可知,當(dāng)氫氧化鈉溶液中硼氫化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時,熒光強度最大且穩(wěn)定。

    2.1.4 鹽酸濃度

    圖3 不同硼氫化鈉–氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)時的熒光強度

    氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定鉛對酸度的要求十分苛刻,大部分文獻使用1∶1鹽酸溶液[15]。在保持還原劑不變的情況下,以20 μg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液為樣品,在使用0.4%鐵氰化鉀溶液、0.04%草酸溶液、2%硼氫化鈉–氫氧化鈉溶液的條件下,得出熒光強度與酸加入體積的關(guān)系見圖4。由圖4可知,加入0.3~0.5 mL鹽酸溶液(1∶1)時,熒光強度變化很大,呈由小到大的趨勢;加入0.6~0.8 mL鹽酸溶液(1∶1)時,熒光強度變化比較緩慢,加入0.8 mL時熒光強度呈現(xiàn)最大值;加入0.9~1.0 mL鹽酸溶液(1∶1)時,熒光強度快速下降。酸度太小不利于氫化物的生成;酸度太大,硼氫化鈉使鉛沉淀,影響檢測結(jié)果。因此加入0.8 mL鹽酸溶液(1∶1)比較合適,此時的熒光強度值量大,分析靈敏度最高,平行試驗結(jié)果表明酸度引入的誤差也最小。

    圖4 鹽酸溶液(1∶1)不同加入體積時的熒光強度

    2.2 載氣、屏蔽氣流量的選擇

    樣品與硼氫化鈉反應(yīng)后生成的氣態(tài)氫化物由載氣攜帶至原子化器,載氣流量對樣品的檢出信號影響較大[14]。實驗表明,載氣流量過小不利于氫–氬焰的穩(wěn)定,也難以迅速地將氫化物帶入石英爐;載氣流量過大則會沖稀原子的濃度。當(dāng)載氣流量為300~400 mL/min時,檢出信號/背景信號相對強度最好,樣品測定選擇載氣流量為400 mL/min。而屏蔽氣的流量對檢出信號強度沒有顯著影響,根據(jù)經(jīng)驗選擇900 mL/min。

    2.3 線性方程和檢出限

    在優(yōu)化的實驗條件下,按1.3方法測定鉛系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,以熒光強度(y)為縱坐標(biāo),溶液的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,得線性方程為y=24.91x+23.772,線性相關(guān)系數(shù)(r2)為0.999 7,線性范圍為10~140 μg/L。連續(xù)測定標(biāo)準(zhǔn)空白溶液11次,以標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)工作曲線斜率比值的3倍計算檢出限,得方法的檢出限為4.2 μg/kg。

    2.4 樣品前處理方法

    酸度對鉛含量的測定結(jié)果影響大,對樣品處理的要求比較高,采用微波消解法或濕法消解處理樣品時,無法將酸徹底趕盡,檢測結(jié)果誤差較大[16]。采用干法消解處理樣品,使待測液保持一致的酸度,減少了因酸度的不同帶來的誤差。

    不同取樣量時鉛含量測定結(jié)果見表1。由表1可知,3種取樣量得到的測定結(jié)果均在誤差允許范圍內(nèi)。取樣量為0.2 g時,樣品的代表性不足,測量結(jié)果穩(wěn)定性較差,需進行回收率校正;取樣量分別為0.5,1.0 g時,測定結(jié)果趨于一致。采用干法消解進行樣品前處理時,樣品量選取0.5 g。

    表1 不同取樣量鉛含量測定結(jié)果

    2.5 精密度試驗

    在1.2儀器工作條件下,對鉛含量不同的3種顆粒飼料樣品平行測定10次,結(jié)果見表2。由表2可知,測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.06%~1.87%,表明方法的精密度較高。

    表2 精密度試驗結(jié)果

    2.6 加標(biāo)回收試驗

    對3種顆粒飼料樣品進行加標(biāo)回收試驗,結(jié)果見表3。由表3可知,樣品加標(biāo)回收率為95.6%~98.9%,說明該方法準(zhǔn)確度較高。

    3 結(jié)語

    通過分析試劑對測定結(jié)果的影響,對實驗條件進行優(yōu)化,建立了測定顆粒飼料中鉛含量的氫化物發(fā)生原子熒光光譜法,該法精密度和準(zhǔn)確度滿足分析要求,適用于顆粒飼料中鉛含量的檢測。

    表3 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

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    Determination of Lead in Pellet Feed by Dry Ashing–Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometry

    Cai Hongmei1, Zhao Kang2, Li Zhaoxia3, Meng Wenjing1
    [1. Taizhou Entry–Exit Inspection and Quarantine Bureau, Taizhou 225312, China;2. Beijing Haiguang Instrument Co., Ltd., Beijing 100015, China;3. China Standard Testing (Jiangsu) Co., Ltd., Taizhou 225312, China]

    A method for determining lead in pellet feed by dry ashing–hydride generation atomic fluorescence spectrometry was established. The experiment conditions were optimized as: the content of potassium ferricyanide was 0.4%,oxalic acid content was 0.04%, the content of sodium borohydride–sodium hydroxide solution was 2% and hydrochloric acid solution(1∶1) was added 0.8 mL. The mass concentration of lead had good linear relationship with fluorescence intensity in the range of 10–140 μg/L, and the correlation coefficient(r2) was 0.999 7, the detection limit was 4.2 μg/kg.The relative standard deviation of determination results was 1.06%–1.87%(n=10), the recovery rate was 95.6%–98.9%. The method is accurate and sensitive, and it can be used for the determination of lead in pellet feed.

    dry ashing; hydride generation–atomic fluorescence spectrometry; pellet feed; lead

    O657.31

    A

    1008–6145(2017)05–0067–04

    10.3969/j.issn.1008–6145.2017.05.017

    聯(lián)系人:才洪美;E-mail: caihml@jsciq.gov.cn

    2017–07–05

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