巰基改性膨潤土對小白菜吸收累積鎳的影響*

馮先翠 朱凰榕 趙秋香

(廣東省地質實驗測試中心，廣東 廣州 510080)

巰基改性膨潤土對小白菜吸收累積鎳的影響*

馮先翠 朱凰榕 趙秋香#

(廣東省地質實驗測試中心，廣東 廣州 510080)

盆栽條件下，采用巰基改性膨潤土(以下簡稱巰基土)為重金屬鈍化材料修復鎳污染土壤，考察在不同鎳污染程度和土壤pH下，其對盆栽小白菜吸收累積鎳的影響。結果表明，巰基土可明顯降低高污染土盆栽小白菜對鎳的吸收累積。將巰基土按1∶1的質量比與成本較低的鈉化改性膨潤土混合制成混合材料，混合材料對低污染土有良好修復效果，當混合材料添加量為2.0%(質量分數)時，低污染土盆栽小白菜中的鎳含量比空白對照(CK)組降低了41.8%。土壤pH為5.50時，混合材料對鎳污染土壤的修復效果最好。土壤總鎳含量與有效態(tài)鎳含量占比呈負相關關系，盆栽小白菜中鎳含量與盆栽土壤有效態(tài)鎳含量占比呈極顯著正相關關系。在利用重金屬修復材料進行污染治理時，除關注重金屬總量外，更應根據土壤中重金屬的賦存形態(tài)，尤其是有效態(tài)含量來決定修復材料的施加量。

土壤 改性膨潤土 鎳 修復 小白菜

土壤是人類社會發(fā)展的重要資源，承擔著環(huán)境中50%～90%的污染負荷[1]。2016年5月28日，國務院印發(fā)了《土壤污染防治行動計劃》，土壤污染問題受到人們的廣泛關注。重金屬是土壤中存在的典型污染物，具有長期性、隱蔽性、累積性等特征[2-3]。農田土壤中的重金屬富集到一定程度時不僅會降低農作物產量和質量，而且嚴重威脅生態(tài)系統(tǒng)和人類安全[4]。為了人與自然安全、和諧、可持續(xù)發(fā)展，土壤重金屬污染修復勢在必行。

鎳是植物所必需的微量元素之一，對植物表現為低濃度促生長，高濃度抑制生長的特性[5]。土壤中的鎳含量受成土母質、氣候和耕作習慣等影響差異很大[6]，污灌、施用污泥和含鎳磷肥等是農田土壤中鎳的主要人為來源，增加土壤中鎳的有效性將導致其在植物組織中累積[7]。

化學鈍化/固定技術具有投入低、易操作、環(huán)境友好、對大面積中低濃度重金屬污染土壤修復效果明顯等優(yōu)點，被認為是最經濟有效的土壤重金屬污染修復技術，該方法通過向污染土壤中施加鈍化劑，通過吸附、沉淀、絡合、離子交換等一系列反應，降低重金屬在土壤中的遷移能力和生物有效性，從而達到污染修復的目的[8-12]。膨潤土是以蒙脫石為主的黏土礦物，對重金屬有良好的吸附性[13-14]，近年來被廣泛應用于土壤重金屬污染修復領域中。本研究將膨潤土改性后作為土壤重金屬修復材料，以小白菜為研究對象，通過盆栽試驗，考察了修復材料對鎳污染土壤中生長的小白菜吸收累積鎳的影響，試圖尋找廉價、高效、易推廣的土壤重金屬修復材料，研究結果不僅為農業(yè)安全生產提供技術支持，同時也為土壤鎳污染的治理修復提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究材料

1.1.1 試驗土壤

供試土壤采自佛山高明區(qū)楊和鎮(zhèn)農田耕作層(1～20 cm)，通過對前期采集的土壤樣品(105份)調查發(fā)現，該農田土壤鎳質量濃度在19.8～155.1 mg/kg，鎳分布極不均勻，這可能與耕種方式、化肥及農藥施用等有關。試驗土壤鎳含量已超過廣東省土壤背景值(14.4 mg/kg)及全國土壤背景值(26.9 mg/kg)[15]，說明研究區(qū)土壤已受人為活動干擾，根據《土壤環(huán)境質量標準》(GB 15618—1995)二級標準(鎳≤40 mg/kg，pH<6.5)，研究區(qū)農田土壤鎳超標率達43.8%。本研究根據鎳含量將供試土壤分為高、中、低3種污染程度，供試土壤經自然風干后磨細，過6 mm篩，轉堆法混勻后測定其pH和鎳含量，測定結果顯示高污染土pH平均值為5.03，鎳質量濃度平均值為130.55 mg/kg；中污染土pH平均值為5.09，鎳質量濃度平均值為71.14 mg/kg；低污染土pH平均值為5.03，鎳質量濃度平均值為42.08 mg/kg。

1.1.2 修復材料

天然黏土礦物在處理重金屬污染土壤時存在一定缺陷或局限性，實際應用中，常先對其進行改性以獲得更佳的吸附性能和處理效果[16]。硫元素對鎘、鉛、鋅、鎳等陽離子具有較高的親和能力[17]，據此，本研究對天然鈣基蒙脫石進行了巰基改性，制備成巰基改性膨潤土(以下簡稱巰基土)，其具有優(yōu)良的重金屬吸附性能[18]，但改性成本相對較高?？紤]到土壤修復成本，將天然鈣基蒙脫石經鈉化改性后制得成本較低的鈉化改性膨潤土(以下簡稱鈉化土)，鈉化土具有常規(guī)膨潤土的諸多特性，如離子交換與吸附性、熱穩(wěn)定性、膠體分散性等，但其在天然膨潤土中僅占10%(質量分數)左右，各方面綜合性能卻明顯優(yōu)于鈣基膨潤土[19]。本研究將巰基土及其與鈉化土的混合材料作為修復材料用于土壤重金屬修復。

1.1.3 供試作物

盆栽試驗選種佛山地區(qū)常見的葵扇黑葉小白菜，對鎳等重金屬具有較強的富集作用。

1.2 盆栽試驗方法

1.2.1 設計方案

(1)為考察巰基土的修復效果，以高污染土為修復對象，向高污染土中添加0.1%(質量分數，下同)、0.5%、1.0%、2.0%的巰基土，分析巰基土添加量對盆栽小白菜中鎳含量的影響；(2)考慮到修復成本，將巰基土按1∶1的質量比與成本較低的鈉化土混合，為考察混合材料對不同污染水平土壤的修復效果，分別向高污染土、中污染土、低污染土中添加0.1%、0.5%、1.0%、2.0%的混合材料，分析混合材料添加量對盆栽小白菜中鎳含量的影響；(3)為考察土壤pH對鎳污染土壤修復效果的影響，向高污染土中添加一定量石灰粉調節(jié)其pH并平衡1周，使高污染土pH分別為5.03、5.50、6.00，3種土壤pH下均添加1.0%的混合材料，考察在不同pH條件下混合材料對盆栽小白菜中鎳含量的影響。每種處理設置3個平行，同時設置不添加修復材料的空白對照(CK)組。

1.2.2 試驗方法

取2.5 kg試驗土壤置于塑料花盆中，按設計方案均勻拌入準確稱量的修復材料，平衡3～4 d。將已培育好的小白菜苗栽到各處理的花盆中，每盆種植5株，生長至第25天間苗至每盆3株。小白菜生長期間每天從花盆底部托盤補充適量水分，約44 d后采集盆栽土壤和小白菜地上部分測定鎳含量。

1.3 測定方法

土壤pH測定：采用玻璃電極法，水土比為2.5 mL∶1.0 g，測量儀器為Sartorius PB-10型pH計。

土壤總鎳測定：土壤樣品用含HF、HCl、HNO3、HClO4的混合酸(HF∶HCl∶HNO3∶HClO4(體積比)為10∶4∶4∶2)于250 ℃進行消解。測定儀器采用Optima 8000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)。為保證前處理和測定的準確性，用GSS-25、GSS-27土壤標樣作質控標準。

小白菜中鎳的測定：剪取小白菜地上部分，記錄其鮮質量，先用自來水沖洗后用去離子水洗凈，風干后制成粉末干樣。樣品經過微波消解后，使用NexION 300X型電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)測定。

土壤鎳形態(tài)分析：采用Tessier修正順序提取法(七步法)。

數據處理與分析采用Excel 2007和SAS 9.0分析軟件完成，顯著性分析基于0.05水平。

2 結果與討論

2.1 巰基土的修復效果

經測定，加入巰基土后，高污染土中鎳質量濃度仍在125 mg/kg左右，可見添加巰基土不會對高污染土中的鎳含量造成明顯影響。巰基土修復盆栽試驗中，盆栽小白菜鎳質量濃度測定結果見圖1。由圖1可見，單獨添加巰基土0.1%～2.0%時，盆栽小白菜中鎳質量濃度在0.14～0.20 mg/kg，與CK組小白菜(鎳質量濃度0.28 mg/kg)均存在顯著差異，巰基土添加量分別為0.1%、0.5%、1.0%、2.0%時，盆栽小白菜鎳含量分別比CK組降低了28.8%、42.8%、36.8%、49.1%，整體看來，巰基土添加量越大，小白菜中鎳含量下降越顯著，說明巰基土可有效降低小白菜對土壤中重金屬鎳的吸收累積。

圖1 巰基土對高污染土盆栽小白菜中鎳質量濃度的影響Fig.1 Effect of thiol-functionalized bentonite on Ni content of pakchoi planted in heavily polluted soil

2.2 混合材料的修復效果

經測定，加入0.1%～2.0%混合材料后，高污染土中鎳質量濃度在125.70～129.30 mg/kg，中污染土中鎳質量濃度在67.30～74.80 mg/kg，低污染土中鎳質量濃度在39.80～43.10 mg/kg，與高、中、低污染土的原土(鎳平均值分別為130.55、71.14、42.08 mg/kg)相比，鎳含量差異不大，說明添加混合材料不會對土壤中的鎳含量帶來明顯影響。

混合材料添加量對盆栽小白菜中鎳質量濃度的影響見圖2。由圖2可見，高、中、低污染土中，CK組小白菜鎳質量濃度分別為0.28、0.74、0.91 mg/kg，可見小白菜鎳含量與盆栽土壤鎳含量呈負相關關系，土壤中鎳含量越高，盆栽小白菜鎳含量反而越低。添加0.1%～2.0%混合材料后，高、中、低污染土盆栽小白菜鎳質量濃度分別在0.23～0.28、0.67～0.92、0.53～0.91 mg/kg。相比而言，高、中污染土壤添加不等量的混合材料后，盆栽小白菜鎳含量與CK組相比總體并無顯著差異；而低污染土中添加不等量的混合材料后，小白菜鎳含量隨混合材料添加量的升高而降低，在添加量為1.0%、2.0%時與CK組存在顯著性差異，添加量為2.0%時小白菜鎳含量比CK組降低了41.8%。

圖2 混合材料添加量對盆栽小白菜中鎳質量濃度的影響Fig.2 Effect of mixed bentonites dosage on Ni content in pakchoi

2.3 pH對高污染土中小白菜吸收累積鎳的影響

pH對高污染土盆栽小白菜吸收累積鎳的影響見圖3。由圖3可見，無論是否添加修復材料，提高土壤pH都可明顯降低盆栽小白菜中的鎳含量，說明土壤酸堿環(huán)境對植物吸收累積鎳有很大影響。當pH從本底值(5.03)調節(jié)至5.50、6.00后，高污染土CK組盆栽小白菜的鎳含量分別降低了35.9%、59.1%；而添加1.0%混合材料后，盆栽小白菜的鎳含量則分別降低59.9%、54.8%。此外，土壤pH為5.50時，添加混合材料盆栽小白菜的鎳含量比CK組降低最明顯，下降41.0%，而在土壤pH為5.03、6.00時，添加混合材料對小白菜的鎳含量無顯著影響。

圖3 pH對高污染土盆栽小白菜中鎳質量濃度的影響Fig.3 Effect of pH on Ni content of pakchoi planted in heavily polluted soil

在吸附體系中，一般認為體系pH會影響吸附劑的物化性能從而影響其吸附效果[20-21]。本研究中的土壤偏酸性，當土壤pH為5.50時，盆栽小白菜鎳含量與CK組相比顯著降低，說明在該pH條件下混合材料對鎳的修復效果最好。而土壤pH為5.03、6.00時混合材料修復效果不顯著，原因可能是土壤pH較低時，土壤中H+的競爭吸附及靜電斥力抑制了混合材料對重金屬離子的吸附性能[22]；巰基是典型的軟堿性配位基團[23]，當土壤pH升高時，可能影響了修復材料中巰基官能團的穩(wěn)定性，導致混合材料上吸附活性位點減少，從而影響其對鎳離子的吸附性能[24-25]。

2.4 盆栽土壤中鎳的賦存形態(tài)

土壤中重金屬的總量往往很難表征其污染特性和危害，土壤中重金屬的遷移轉化、毒性以及可能產生的環(huán)境危害更大程度上取決于其賦存形態(tài)[26-27]。CHOJNACKA等[28]認為土壤中重金屬能否被植物吸收，主要取決于該重金屬元素的有效態(tài)。而重金屬的有效態(tài)含量受多種因素影響，包括土壤類型、土壤pH、有機質含量、鐵錳含量、氧化還原作用等[29]。

添加混合材料后，高、中、低污染土中鎳的賦存形態(tài)變化分別見圖4至圖6。鎳在各盆栽土壤中主要以植物難以吸收利用的殘渣態(tài)、強有機結合態(tài)、鐵錳結合態(tài)和腐殖酸結合態(tài)存在。對于植物易于吸收利用的有效態(tài)鎳(水溶態(tài)、離子交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài))，在高、中、低污染土中含量分別占總鎳的2.78%(質量分數，下同)～3.17%、12.36%～15.42%、23.75%～25.00%，表明土壤中鎳的污染程度越低，有效態(tài)鎳含量的占比反而越高。這可能與土壤pH相關，對收獲小白菜后的盆栽土壤pH進行測定，發(fā)現土壤pH呈現出高污染土>中污染土>低污染土的趨勢，即隨著土壤鎳污染程度的降低，土壤pH也逐漸降低。pH對土壤重金屬的理化性質有著非常重要的影響，也是影響土壤鎳化學行為最重要的因素，土壤酸度越強，鎳的活動性越強，生物有效性也越高[30]。因此，土壤中有效態(tài)鎳占比呈現高污染土<中污染土<低污染土的趨勢。經分析，盆栽土壤中有效態(tài)鎳占比與小白菜中鎳含量呈極顯著正相關，因此3種污染土壤盆栽小白菜中，鎳含量表現為高污染土盆栽小白菜<中污染土盆栽小白菜<低污染土盆栽小白菜。

圖4 高污染土中鎳的賦存形態(tài)Fig.4 Species of Ni in the heavily polluted soil

圖5 中污染土壤中鎳的賦存形態(tài)Fig.5 Species of Ni in the medium polluted soil

圖6 低污染土壤中鎳的賦存形態(tài)Fig.6 Species of Ni in the low polluted soil

由以上分析可知，并不是土壤中重金屬總量越高，土壤的修復劑添加量就要越多，而應根據土壤中重金屬的有效態(tài)含量來決定修復材料添加量。例如，本研究中的高污染土有效態(tài)鎳含量不高，盆栽小白菜中鎳含量也相對最低，故不需添加大量混合材料。相反地，低污染土有效態(tài)鎳含量相對較高，導致盆栽小白菜中累積了更多的鎳，此時需要添加相對較多的混合材料進行處理，降低小白菜對土壤中鎳的吸收累積。

3 結 論

(1) 巰基土對高污染土有良好的修復效果，可明顯降低小白菜對土壤中鎳的吸收累積，巰基土添加量為2.0%時，小白菜中鎳含量降低49.1%。

(2) 高、中污染土中添加不等量混合材料后，盆栽小白菜鎳含量與CK組相比總體并無顯著差異，而低污染土中添加不等量混合材料后，小白菜鎳含量隨混合材料添加量的升高而降低，混合材料添加量為2.0%時，小白菜中鎳含量比CK組降低了41.8%。

(3) 土壤pH為5.50時，混合材料對鎳污染土壤修復效果最好。

(4) 土壤總鎳含量越高，有效態(tài)鎳含量占比反而越低，兩者呈負相關關系。小白菜中鎳含量與盆栽土壤有效態(tài)鎳含量占比呈極顯著正相關關系。

(5) 在利用重金屬修復材料進行污染治理時，除關注重金屬總量外，更應根據土壤中重金屬的賦存形態(tài)(尤其是有效態(tài)含量)來決定修復材料的施加量。

[1] 寧皎瑩，周根娣，周春兒，等．農田土壤重金屬污染鈍化修復技術研究進展[J].杭州師范大學學報(自然科學版)，2016,15(2)：156-162．

[2] 王加華，張峰，馬烈．重金屬污染土壤穩(wěn)定化修復藥劑研究進展[J].中國資源綜合利用，2016,34(2)：49-52．

[3] 趙述華，陳志良，張?zhí)?，等．重金屬污染土壤的固?穩(wěn)定化處理技術研究進展[J].土壤通報，2013,47(6)：1531-1536．

[4] 張小敏，張秀英，鐘太洋，等．中國農田土壤重金屬富集狀況及其空間分布研究[J].環(huán)境科學，2014，35(2)：692-703．

[5] 羅丹．鈷、鎳在土壤-植物系統(tǒng)中的轉移規(guī)律及健康風險研究[D].福州：福建農林大學，2009．

[6] 楊國義，羅薇，張?zhí)毂颍龋榻侵薜湫蛥^(qū)域農業(yè)土壤中鎳的含量分布特征[J].生態(tài)環(huán)境，2007，16(3)：818-821．

[7] ALLOWAY B J.Heavy metals in soils[M].Berlin：Springer,1994.

[8] 羅丹，劉青付，郭雅玲，等．福建鐵觀音茶園土壤中的鎳及其向茶葉的轉移[J].福建農林大學學報(自然科學版)，2009，38(1)：79-83．

[9] 馬建軍，杜彬，任艷軍．不同類型土壤中施鎳對小白菜的生物效應及其臨界值[J].安全與環(huán)境學報，2009，9(5)：11-14．

[10] 馬建軍，朱京濤，張淑俠，等．棕壤小白菜施鎳生物效應及臨界值[J].土壤，2006，38(4)：494-498．

[11] 吳烈善，曾東梅，莫小榮，等．不同鈍化劑對重金屬污染土壤穩(wěn)定化效應的研究[J].環(huán)境科學，2015，36(1)：309-313．

[12] 王宇霞，郝秀珍，蘇玉紅，等．不同鈍化劑對Cu、Cr和Ni復合污染土壤的修復研究[J].土壤，2016，48(1)：123-130．

[13] 曾煒銓，宋波，袁立竹，等．改良劑對廣西環(huán)江強酸鉛鋅污染土壤的修復作用[J].環(huán)境科學，2015，36(6)：2306-2313．

[14] 王陳絲絲，馬友華，于倩倩，等．鈍化劑對農田土壤重金屬形態(tài)與其穩(wěn)定性影響研究[J].中國農學通報，2016，32(1)：172-177．

[15] 施培俊，王冠華，陳亞華，等．原位化學鈍化技術在重金屬污染土壤修復中的研究進展[J].環(huán)境科學導刊，2016，35(增刊1)：121-124．

[16] 仇歡，王風賀，李卉，等．不同膨潤土對含鎘廢水的吸附性能[J].環(huán)境工程學報，2016，10(11)：6513-6518．

[17] 朱凰榕，陳亞剛，李媛媛，等．改性膨潤土鈍化土壤Cd對不同水稻品種安全生產研究[J].安徽農業(yè)科學，2015，43(16)：96-99．

[18] 中國環(huán)境監(jiān)測總站．中國土壤元素背景值[M].北京：中國環(huán)境科學出版社，1990．

[19] 趙秋香，劉文華，馮超，等．蒙脫石-OR-SH復合材料修復鎘污染土壤的環(huán)境風險及時效性評價[J].環(huán)境化學，2015，34(2)：333-338．

[20] 劉芳芳，戴亞堂，張歡，等．鈣基膨潤土的鈉化改性研究[J].非金屬礦，2010，36(6)：37-39．

[21] 曾燕君，周志軍，趙秋香．蒙脫石-OR-SH復合體材料對土壤鎘的鈍化及機制[J].環(huán)境科學，2015，36(6)：2314-2319．

[22] 婁燕宏，諸葛玉平，顧繼光，等．粘土礦物修復土壤重金屬污染的研究進展[J].山東農業(yè)科學，2008，40(2)：68-72．

[23] 李虎杰．膨潤土對重金屬離子的吸附作用[J].中國礦業(yè)，2005，14(2)：46-48．

[24] LAGADIC I L,MITCHELL M K,PAYNE B D.Highly effective adsorption of heavy metal ions by a thiol-functionalized magnesium phyllosilicate clay[J].Environmental Science & Technology,2001,35(5):984-990.

[25] MERCIER L,PINNAVAIA T J.Heavy metal ion adsorbents formed by the grafting of a thiol functionality to mesoporous silica molecular sieves: factors affecting Hg(Ⅱ) uptake[J].Environmental Science & Technology,1998,32(18):2749-2754.

[26] 高寶云，邱濤，李榮華，等．巰基改性玉米秸稈粉對水體重金屬離子的吸附性能初探[J].西北農林科技大學學報(自然科學版)，2012，40(3)：185-190．

[27] 黃海蘭，曲榮君．巰基樹脂對重金屬離子的吸附性能[J].離子交換與吸附，2004，20(2)：113-118．

[28] CHOJNACKA K,CHOJNACKI A,GRECKA H,et al.Bioavailability of heavy metals from polluted soils to plants[J].Science of the Total Environment,2005,337(1/2/3):175-182.

[29] 方曉航，仇榮亮．有機螯合劑在鎳污染土壤植物修復中的研究進展[J].環(huán)境污染治理技術與設備，2002，3(10)：1-5．

[30] 黃錦孫．土壤銅鎳植物毒害的室內和田間實驗差異研究[D].北京：中國農業(yè)科學院，2012．

Effectsofthiol-functionalizedbentoniteonabsorptionandaccumulationofNiinpakchoi

FENGXiancui，ZHUHuangrong，ZHAOQiuxiang.

(GuangdongProvincialResearchCenterforGeoanalysis，GuangzhouGuangdong510080)

In this paper,thiol-functionalized bentonite was used as the basic heavy metal passivator,and pot experiments were adopted to study the effects of passivators on absorption and accumulation of Ni in pakchoi grown in contaminated soils with different Ni contents and pH values. The results showed that thiol-functionalized bentonite could significantly reduce Ni accumulation of pakchoi which planted in heavily polluted soil. Admixture of thiol-functionalized bentonite and lower-cost sodium modified bentonite (1∶1 mass ratio) also had a good remediation effect on low polluted soil. When the additive content of mixed bentonites in low polluted soil was 2.0% (mass fraction),the content of Ni in pakchoi decreased most significantly by 41.8% than that in blank controls (CK) group. When the soil pH was 5.50,the mixed bentonites could achieve the best remediation efficiency. There was a negative correlation between the total Ni contents and the available Ni contents in soils,moreover,Ni contents in the pakchoi had a significant positive correlation with the available Ni contents in soils. Hence,in addition to the total content of heavy metals in soils,their available forms were more important in remediation of heavy metal contaminated soils.

soil； modified bentonite； Ni； remediation； pakchoi

馮先翠，女，1989年生，碩士，助理工程師，主要從事土壤重金屬污染修復研究。#

。

*國土資源部公益性行業(yè)科研專項(No.201511082)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.06.017

2017-02-05)