兩段提升管催化裂化沉降器內待生劑吸附油氣的變化

劉熠斌， 閆 昊， 孫曉昉， 馮 翔， 楊朝合

(中國石油大學 重質油國家重點實驗室， 山東 青島 266580)

兩段提升管催化裂化沉降器內待生劑吸附油氣的變化

劉熠斌， 閆 昊， 孫曉昉， 馮 翔， 楊朝合

(中國石油大學 重質油國家重點實驗室， 山東 青島 266580)

沉降器內汽提油氣的冷凝是造成重油催化裂化裝置沉降器結焦的根本原因。為了分析待生劑吸附油氣的性質變化，首先通過在線取樣獲得兩段提升管催化裂化裝置不同提升管內待生劑，用甲苯抽提提取待生劑上吸附的烴類并進行性質分析；然后在模擬汽提實驗裝置上進行待生劑的模擬汽提實驗，分析汽提過程中的化學反應；最后將汽提油氣中的液相組分進行二次熱轉化實驗，探索汽提油氣在沉降器稀相空間的熱轉化行為。結果表明，二段提升管待生劑吸附油氣較多，餾程偏重，飽和分和氫含量很低；汽提過程中的化學反應以熱裂化為主，二段待生劑吸附油氣的反應較弱，重油收率較高，而且經過二次熱裂化反應后，二段汽提油氣重油收率仍然高于50%。因此二段提升管待生劑汽提油氣會對兩段提升管催化裂化沉降器的結焦產生重要影響。

催化裂化(FCC)； 待生劑； 吸附油氣； 汽提； 化學反應

Abstract： Condensation of stripped hydrocarbons is the root cause of coking in the disengager of a fluid catalytic cracking unit. To analyze the property changes of stripped hydrocarbons, on-site sampling at an industrial two-stage riser fluid catalytic cracking (TSRFCC) plant was performed to get the spent catalysts from various risers. The spent catalyst was extracted with toluene as solvent to obtain adsorbed hydrocarbons, which were analyzed by various methods. The spent catalyst from riser was also stripped with steam as a medium, and the chemical reactions in stripping were investigated. The liquid of stripped hydrocarbons was gathered to carry out thermal cracking experiment to simulate the reaction in dilute phase zone in the disengager. The spent catalyst from 2ndriser contained more adsorbed hydrocarbons with high distillation range and lower saturate and hydrogen contents. Thermal cracking is the dominant chemical reaction in the stripping process. Yield of heavy oil was higher in the stripping of the 2ndriser spent catalyst due to the lower crackability of the adsorbed hydrocarbons. After secondary thermal cracking, the heavy oil yield of stripped hydrocarbon from the 2ndriser spent catalyst was still over 50%. Therefore, stripped hydrocarbon from the 2ndriser spent catalyst had a remarkable effect on coking in the disengager of the TSRFCC unit.

Keywords：fluid catalytic cracking (FCC); spent catalyst; adsorbed hydrocarbon; stripping; chemical reaction

沉降器結焦是影響重油催化裂化裝置長周期運行的重要原因。原料的不斷變重使進入汽提段的催化劑吸附的油氣越來越重。這部分油氣在汽提過程中從催化劑脫附，進入沉降器稀相空間，部分高沸點重組分達到露點溫度冷凝為液相，包裹催化劑顆粒并沉積在器壁，逐漸形成焦炭。因此汽提油氣的性質是影響沉降器結焦的主要因素[1-2]。

汽提器作為反應和再生之間的中間環(huán)節(jié)，是催化裂化裝置中的重要組成部分，其目的是通過水蒸氣將待生劑上可揮發(fā)烴類脫除。如果汽提效率不佳，不但會引起目的產物的損失，而且會增加再生器的燒焦負荷[3-4]。汽提段內待生劑夾帶的烴類物質可以分為3類：催化劑顆粒間夾帶的油氣、催化劑孔道內吸附的油氣和沉積在催化劑上的焦炭。在現(xiàn)行催化裂化裝置中，催化劑攜帶約占進料量2%～4%的油氣進入汽提段，其中夾帶在催化劑顆粒間的約占70%～80%[5]。這部分油氣容易脫除，是汽提過程提高輕質油收率的主要來源。最難脫除的是催化劑孔道內的油氣，因孔道阻滯作用，無法及時離開孔道，在汽提過程中進一步發(fā)生裂化、烷基化和縮合等反應。

汽提過程一直被認為是物理過程，但是現(xiàn)在越來越多的研究者認識到，在汽提過程中化學反應起到重要作用。操作條件對汽提效率有顯著影響。高亮等[6]發(fā)現(xiàn)，汽提溫度對汽提效率具有明顯的影響，汽提溫度越高，汽提效率越高。Gerritsen等[7]的研究結果表明，在500℃下，汽提時間從10 s延長到200 s，待生劑上焦炭質量分數(shù)將從1.5%降至0.7%。Koon等[8]也證明延長汽提時間有利于提高汽提效率。Rivault等[9]則發(fā)現(xiàn)，在汽提過程中，約20%的焦炭可以進一步轉化為輕質產品。然而，汽提過程中吸附油氣的變化以及汽提油氣二次反應的研究鮮有報道。

兩段提升管催化裂化技術采用兩根提升管共用

一個沉降器的設計。一段提升管進料為新鮮原料，二段提升管進料為回煉油和油漿。進料的不同導致兩根提升管待生劑吸附油氣的質量和性質不同。為了對比分析不同提升管的待生劑吸附油氣的性質及在汽提過程中的反應，筆者選擇某煉油廠兩段提升管催化裂化裝置在線取樣獲取一段提升管和二段提升管內的待生劑，然后通過甲苯抽提得到吸附油并進行分析；通過模擬實驗裝置進行汽提過程模擬實驗，分析汽提過程的化學反應，并對汽提得到的液體產物進行熱反應實驗，模擬汽提油氣在沉降器空間內的反應過程。

1 實驗部分

1.1兩段提升管催化裂化工業(yè)裝置在線取樣

采用自行設計的在線取樣器(見圖1)在某煉油廠的兩段提升管催化裂化裝置的提升管頂部水平段取樣以獲取未汽提的待生劑。該工業(yè)裝置一段提升管進料(Feed-1)為新鮮原料，主要為丙烷脫瀝青油，摻煉少量常壓渣油；二段提升管進料(Feed-2)為回煉油和回煉油漿。進料性質見表1。

圖1 某煉油廠兩段提升管在線取樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of on-line sampling system fromtwo-stage riser in a refinery1—Riser； 2—Probe； 3—Steam； 4—Cyclone； 5,6—Condenser；7—Flowmeter； 8—Spent catalyst； 9,10—Condensate；11—Cracked gas

Feedρ20/(g·cm-3)ν80/(mm2·s-1)w(CCR)/%w(Element)/%w/%CHSNSaturatesAromaticsResinsAsphaltenesFeed-10.916253.755.4786.5312.610.260.2262.3224.4212.650.61Feed-20.972936.742.9488.1510.660.400.2147.4442.579.440.55

1.2溶劑抽提

稱取25 g待生劑用濾紙包好后放入索氏抽提器中，以甲苯為抽提溶劑，保持140℃恒溫條件下連續(xù)抽提24 h。待催化劑吸附油抽提完成后，將液相轉移至錐形瓶中進行蒸餾，使甲苯揮發(fā)，得到抽提油。將經過抽提的催化劑和獲得的抽提油一同轉移至真空烘箱中連續(xù)干燥12 h，冷卻至室溫后，分別進行稱重。抽提油進行基本物性分析和模擬蒸餾分析，根據餾程劃分為汽油(IBP～200℃)、柴油(201～350℃)和重油(>350℃)。抽提后的催化劑經過定碳分析，確定催化劑上的焦炭含量。

1.3汽提實驗

汽提實驗在汽提模擬實驗裝置上進行，流程如圖2所示。該裝置主要包括蒸汽發(fā)生系統(tǒng)、投料-汽提系統(tǒng)和汽提油氣收集系統(tǒng)。汽提反應器上方設有投料器，投料器通過投料管與反應器連通。投料通過投料器內部與反應器內部的壓差實現(xiàn)。當反應器達到預定溫度時，待生劑被投放到反應器內部進行汽提40 min。收集的氣體和液體產物進行分析后，液體產物進行熱轉化實驗研究。汽提后的催化劑進行定碳分析。

圖2 汽提模擬實驗裝置流程示意圖Fig.2 Schematic diagram of the simulation stripping unit1—N2； 2—Water tank； 3—Pump； 4—Steam generator；5—Spent catalyst tank； 6—Stripping reactor； 7—Furnace；8—Cold trap； 9—Liquid receiver； 10—Gas collector；11—Water tank； 12—Scale

1.4汽提油的熱轉化實驗

汽提過程中收集的液體產物在固定床微反中進行熱轉化實驗，以模擬汽提油氣重組分在沉降器空間內的熱反應過程。實驗過程中在反應器內裝入一定量的石英砂，以石英砂床層的溫度作為反應溫度。反應過程中通過改變進料速率改變質量空速。

1.5產物分析

實驗過程中收集的氣體產物通過Bruker 450 GC煉廠氣分析氣相色譜儀確定其組成，液體產物通過Agilent 6890N 氣相色譜儀進行模擬蒸餾分析，催化劑上焦炭含量則通過燃燒-色譜法進行測定。具體分析方法參見文獻[10]。

1.6數(shù)據處理

甲苯抽提過程，分別定義待生劑吸附烴質量分數(shù)wah、抽提油收率yeo和抽提效率φe表達式見式(1)～(3)。

(1)

(2)

(3)

汽提過程，定義汽提效率φs計算式見式(4)。

(4)

吸附油氣中重油的轉化率xho見式(5)。

(5)

因為熱甲苯對烴類的溶解能力很強，因此抽提后待生劑上剩余的物質可以看作反應過程生成的焦炭。假設汽提過程中生成的焦炭由吸附油中的重油餾分縮合而成，則重油的縮合率xcon表達式見式(6)。

(6)

采用Mauleon提出的熱裂化系數(shù)R[5]表示汽提過程中熱裂化反應的強弱。熱裂化系數(shù)定義為甲烷和乙烷的質量分數(shù)之和與異丁烷質量分數(shù)的比值，見式(7)。

(7)

2 結果與討論

2.1一、二段提升管待生劑抽提結果及抽提油性質

以甲苯為溶劑，在索氏抽提器中對一段提升管待生劑(Spent catalyst-1)和二段提升管待生劑(Spent catalyst-2)進行抽提實驗，待生劑吸附烴含量、抽提油收率、抽提效率及汽提后待生劑焦炭含量列于表2，抽提所得的產物(Extracted oil-1和Extracted oil-2)性質列于表3。

表2 一、二段提升管待生劑抽提實驗結果Table 2 Extracting experimental results of spent catalystsfrom 1st and 2nd riser

θ=140 ℃；Toluene as solvent;τ=24 h

該裝置以丙烷脫瀝青油為主要原料，雖然瀝青質含量較低，但是餾分偏重，在催化裂化過程中吸附在催化劑上的油氣較多。由表2看到，二段提升管進料為回煉油和油漿，含有更多的稠環(huán)芳烴組分，吸附能力較強，因此在催化劑上吸附的油氣更多，是一段提升管待生劑吸附油氣的2倍多。而抽提效率表明，二段待生劑雖然吸附的油氣較多，但是90%以上可溶于熱甲苯，說明在催化裂化反應過程中生焦相對較少。這主要是因為二段提升管停留時間較短、原料轉化深度較低。

表3 一、二段提升管待生劑抽提油主要性質Table 3 Properties of extracted oils from 1st and 2nd riser spent catalyst

由表3可知，與一段提升管待生劑抽提油相比，二段提升管待生劑抽提油雖然終餾點比一段抽提油低，但是具有更高的殘?zhí)恐怠⒏叩闹赜秃亢透偷臍浜?，C/H原子比約為1，說明其中含有較多的稠環(huán)芳烴，因此在汽提過程中二段抽提油具有更高的結焦傾向。

2.2一、二段提升管待生劑汽提過程的化學反應

在490℃、水蒸氣流量3.0 mL/min的條件下分別對一、二段提升管待生劑汽提40 min，收集汽提產物，對汽提后的催化劑進行定碳，確定產物分布并計算汽提過程中的汽提效率、重油轉化率、重油縮合率和熱裂化系數(shù)，結果列于表4。

表4 一、二段提升管待生劑汽提實驗結果Table 4 Stripping experimental results of spent catalysts from 1st and 2nd riser

θ=490℃；qV=3.0 mL/min；τ=40 min

由表4看到，與甲苯抽提相比，蒸汽汽提的效率較低，汽提后催化劑的焦炭含量較高，尤其是二段待生劑，這一差距更為明顯。催化裂化催化劑上的焦炭可以分為可溶性焦炭和不可溶性焦炭。抽提過程可以將可溶性焦炭溶解萃取，而汽提過程中可溶性焦炭難以脫除，而且會進一步發(fā)生石墨化反應轉化為不可溶性焦炭[11]。另外，蒸汽汽提過程中吸附油氣的化學反應也可以進一步轉化為焦炭。

由表4還看到，一段待生劑吸附油的重油轉化率高達78.99%，但是僅有4.78%縮合生成焦炭，輕質化率高達74.21%；而二段待生劑吸附油的重油轉化率僅有32.96%，但是縮合生焦率高達29.63%，輕質化率僅有3.33%，說明二段待生劑吸附油在汽提過程中不但反應較少，而且以生焦反應為主。一段待生劑汽提產物中柴油收率高達53.61%，而二段待生劑汽提產物中重油收率則超過51%。Mauleon指出，當熱裂化系數(shù)R小于0.6時，反應主要以催化裂化為主；R在0.6～1.2之間時，表明催化裂化與熱裂化反應相當；當R大于1.2時，反應以熱裂化為主[5]。汽提過程中熱裂化系數(shù)均大于1.2，說明汽提過程熱裂化反應占主導地位。

2.3一、二段汽提油的二次反應性能及反應溫度和質量空速對二次反應規(guī)律的影響

在沉降器的稀相空間內，油氣的流動速率和催化劑濃度較低，所形成的沖刷能力較弱，因此重油液滴一旦黏附在器壁或者內構件表面將不會離開。就整個生產周期而言，黏附的重油液滴有充足的時間進行縮合生焦，這是造成沉降器結焦的主要原因。以汽提得到的液體產物(Stripped liquid-1，Stripped liquid-2)為原料，在固定床微反裝置上，以石英砂為熱載體，進行汽提油的二次熱反應，考察原料性質、反應溫度和質量空速對二次反應規(guī)律的影響。

2.3.1 兩段汽提油的反應性能

在反應溫度490℃、質量空速5 h-1條件下進行一段汽提油和二段汽提油的熱裂化反應，產物分布如表5所示。

表5 一、二段汽提油二次反應產物分布Table 5 Product distributions for secondary reaction of 1st and 2nd stripped liquids

θ=490℃； MHSV=5 h-1

由表5可知，因實驗過程中需要對汽提油進行預熱以保證流動性，使得汽提油中含有的少量汽油餾分揮發(fā)，預熱后的汽提油中不再含有汽油餾分，因此二次反應中的氣體和汽油均是熱裂化的產物。但無論是一段還是二段待生劑汽提油，在二次熱轉化過程中轉化率都很低，生成的裂化氣、汽油和焦炭很少。從重油的裂化反應看，二段汽提油中重油餾分的裂化反應更為強烈，但經過二次裂化反應后，二段汽提油的重油收率仍然超過50%。

2.3.2 反應溫度的影響

汽提蒸汽攜帶汽提油氣由沉降器底部進入稀相空間，最后經沉降器頂旋離開沉降器，油氣所處的溫度由490℃漸變?yōu)?30℃。在質量空速5 h-1、反應溫度 430～490℃下汽提油氣二次熱裂化反應的產物分布如圖3所示。

反應溫度是影響烴類熱裂化反應的重要因素。對于絕大多數(shù)烴類，當反應溫度小于450℃時，其熱裂化速率較低；當溫度超過600℃時，烴類的熱裂化速率都很高。由圖3看到，當反應溫度超過470℃時，熱裂化產生的小分子產物的收率快速增加，但是由于汽提油在汽提過程中已經發(fā)生過熱裂化反應，而且待生劑吸附油本身的芳香性很強，因此熱裂化反應的總體轉化率很低。反應溫度對二段汽提油中重油餾分的裂化反應影響較為明顯，重油的轉化率逐漸增加，柴油的收率有所提高。而一段汽提油在二次熱反應過程中重油收率略有降低，柴油收率基本不變。二段汽提油中重油餾分超過76%，而一段汽提油中柴油餾分則超過75%。重油與柴油相比，黏度、密度都偏高，容易吸附在石英砂上形成焦炭，因此二段汽提油在反應過程中重油在數(shù)量上的優(yōu)勢使二段汽提油的焦炭產率始終高于一段汽提油。

圖3 一、二段汽提油二次熱裂化產物收率隨反應溫度的變化曲線Fig.3 Product yields of secondary thermal cracking of 1st and 2nd stripped liquids vs temperatureMHSV=5 h-1(a) Stripped liquid-1; (b) Stripped liquid-2(1) Diesel; (2) Heavy oil; (3) Dry gas; (4) Gasoline; (5) LPG; (6) Coke

2.3.3 質量空速的影響

反應溫度490℃條件下，改變質量空速進行汽提油的二次熱裂化反應，產物分布如圖4所示。

圖4 一、二段汽提油二次熱裂化產物收率隨質量空速的變化曲線Fig.4 Product yields of secondary thermal cracking of 1st and 2nd stripped liquids vs MHSVθ=490℃(a) Stripped liquid-1; (b) Stripped liquid-2(1) Diesel; (2) Heavy oil; (3) Dry gas; (4) Gasoline; (5) LPG; (6) Coke

降低空速可延長原料的停留時間，增加反應深度，提高原料轉化率。但是由圖4看到，在490℃的條件下，無論是一段汽提油還是二段汽提油，其轉化率都很低，而且隨質量空速的增加，重油和柴油的收率基本不變。由此可以推斷，汽提油氣在沉降器內停留并不會進一步發(fā)生太多裂化反應，相反會增加重油餾分冷凝吸附的幾率。

3 結 論

因進料的不同，兩段提升管待生劑吸附油氣的質量和性質有很大差異。二段提升管因為進料為易吸附、難裂化的回煉油和油漿，導致待生劑上吸附的油氣較多，芳香分含量很高，氫含量很低。在汽提過程中，二段提升管待生劑上發(fā)生的化學反應較弱，所獲得的汽提油氣中重油收率超過50%，而且在二次反應中轉化率較低。由此可以推測，二段提升管待生劑吸附的油氣對兩段提升管催化裂化沉降器的結焦產生重要影響。

符號說明：

MHSV——質量空速，h-1;

mah——待生劑吸附烴總質量，g；

meo——抽提油的質量，g；

msc——待生劑的質量，g；

msh——汽提油氣的質量，g；

R——熱裂化系數(shù)；

qV——水蒸氣流量，mL/min；

wah——待生劑吸附烴的質量分數(shù)，%

w(C1)——甲烷的質量分數(shù)，%；

w(C2)——乙烷的質量分數(shù)，%；

w(i-C4)——異丁烷的質量分數(shù)，%；

wcec——抽提后待生劑的焦炭質量分數(shù)，%；

wcsc——汽提后待生劑的焦炭質量分數(shù)，%；

weho——抽提油中重油質量分數(shù)，%；

wsho——汽提液相產物中的重油質量分數(shù)，%；

xcon——汽提過程中重油的轉化率，%；

xho——吸附油氣中重油的轉化率，%；

ycoke——汽提過程中焦炭收率，%；

yeo——抽提油收率，%；

yho——汽提過程中重油收率，%；

φe——抽提效率，%；

φs——汽提效率，%；

θ——溫度，℃；

τ——汽提時間，min。

[1] 宋健斐, 魏耀東, 高金森, 等. 催化裂化裝置沉降器內結焦物的基本特性及油氣流動對結焦形成過程的影響[J].石油學報(石油加工), 2008, 24(1): 9-14. (SONG Jianfei, WEI Yaodong, GAO Jinsen, et al. Characteristics of coke in FCCU disengager and effect of oil gas flow on coke formation process[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2008, 24(1)： 9-14.)

[2] 邢穎春, 宋健斐, 魏耀東, 等. 催化裂化裝置沉降器內結焦形成過程的因素分析[J].石油學報(石油加工), 2008, 24(6): 702-708. (XING Yingchun, SONG Jianfei, WEI Yaodong, et al. Investigation of the factors influencing coke formation process in FCC disengager[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2008, 24(6)： 702-708.)

[3] MCCARTHY S J, RATERMAN M F, SMALLEY C G, et al. Refinery improves FCC yields using latest process technologies[J].Oil & Gas Journal, 1997, 95(33): 56-59.

[4] MCKEEN T, PUGLSEY T. Simulation and experimental validation of a freely bubbling bed of FCC catalyst[J].Powder Technology, 2002, 129(1-3): 139-152.

[5] 陳俊武， 許友好. 催化裂化工藝與工程[M].第三版. 北京： 中國石化出版社， 2015.

[6] 高亮， 董孝利， 金文琳. 催化裂化家族工藝待生催化劑汽提過程的研究[J].石油煉制與化工， 1999, 30(11)： 22-27. (GAO Liang, DONG Xiaoli, JIN Wenlin. Study on spent catalyst stripping in FCC family technologies[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 1999, 30(11): 22-27.)

[7] GERRITSEN L A, WINJGARDS H N, VERWOERT J. Cyclic deactivation——A novel technique to simulate the deactivation of FCC catalyst in commercial units[J].Catalysis Today, 1991, 11(1): 61-72.

[8] KOON C L, AKBAR F, HUGHES R, et al. Development of an experimental protocol to evaluate FCC stripper performance in terms of coke yield and composition[J].Chemical Engineering Research and Design, 2000, 78(5): 738-744.

[9] RIVALT P, NEVICATO D, PITAULT I, et al. Coking and chemical stripping of FCC catalysts in a MAT reactor[J].American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, Preprints, 1996, 41(2): 422-427.

[10] LIU Yibin, TU Yongshan, LI Chunyi, et al. Catalytic cracking and PSO-RBF neural network model of FCC cycle oil[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology, 2013, 15(4): 63-69.

[11] MAGNOUX P, GUISENT M. Coking and deactivation of zeolites: Influence of the pore structure[J].Applied Catalysis, 1989, 54(1): 1-27.

ChangesofAdsorbedHydrocarbonsonSpentCatalystinDisengagerofaTwo-StageRiserFluidCatalyticCrackingUnit

LIU Yibin， YAN Hao， SUN Xiaofang， FENG Xiang， YANG Chaohe

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

2016-10-27

國家自然科學基金項目(21476263和21606254)資助

劉熠斌，男，副教授，博士，從事催化反應工程方面的研究；Tel：0532-86980917；E-mail：liuyibin@upc.edu.cn

楊朝合，男，教授，博士，從事石油與天然氣加工方面的研究；Tel：0532-86981718；E-mail：statekeylab@upc.edu.cn

1001-8719(2017)05-0842-07

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.004