MackT-9臺架試驗柴油機油中煙炱的物理化學(xué)性質(zhì)分析

楊 鶴， 鄭愛國， 郝麗春， 盧文彤， 宋海清

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

MackT-9臺架試驗柴油機油中煙炱的物理化學(xué)性質(zhì)分析

楊 鶴， 鄭愛國， 郝麗春， 盧文彤， 宋海清

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

新型柴油機技術(shù)使?jié)櫥椭袩熿频暮吭絹碓礁?，潤滑油中的煙炱與柴油發(fā)動機的磨損和正常運行密切相關(guān)。Mack T-9發(fā)動機臺架試驗是ASTM標準中用來評定柴油發(fā)動機油對因煙炱引起的活塞環(huán)、氣缸襯里、軸承磨損的保護能力的試驗之一。以Mack T-9臺架為研究對象，分析了8種柴油機油中煙炱的理化性質(zhì)，探索了煙炱對潤滑油抗磨性能的影響。結(jié)果表明，初始煙炱顆粒是由約十幾個1.789 nm大小微晶組成，并依靠范德華力聚集形成200～300 nm的煙炱聚集顆粒存在于潤滑油中；臺架試驗中抗磨性能較好的油樣，大粒徑的煙炱聚集顆粒較少，其分散性能較好，試驗分析結(jié)果可為高檔柴油機油的研究開發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持。

柴油機油； Mack T-9發(fā)動機臺架； 煙炱； 抗磨性能

Abstract： New diesel engine technologies typically increase the soot content in the lubricant. Soot in the lubricant closely relates to the diesel engine wear and smoothness of running. According to the ASTM standards, Mack T-9 bench test is one of the required engine bench tests to evaluate the diesel engine oil performance, which evaluates the wear of the piston ring, the cylinder liner and the bearing due to the effect of soot. In the work, the Mack T-9 bench test was taken as the research object. Soot’s physical and chemical properties were analyzed in the eight kinds of diesel engine oil. Effects of the soot on anti-wear performance of the diesel engine oil were studied. Testing results indicated that the initial soot particles were composed by a dozen of crystallites with the size of 1.789 nm. Based on the van der Waals forces, the initial soot particles form the assembling soot particles with the size from 200-300 nm in the lubricant. The lubricant oil with fewer big soot particles exhibits better anti-wear performance due to better dispersibility. Our analysis results will contribute to developing high-grade diesel engine oils and improving the diesel engine technologies.

Keywords：diesel engine oil; Mack T-9 engine bench test; soot; anti-wear performance

煙炱是柴油在發(fā)動機中熱裂解不完全或不完全燃燒而產(chǎn)生的不定形碳，以固體不溶物的形式存在于柴油機油中。柴油發(fā)動機技術(shù)的發(fā)展如延遲噴射、廢氣再循環(huán)等使?jié)櫥椭袩熿频暮吭絹碓礁?，煙炱會增加油品黏度、堵塞濾網(wǎng)、加劇缸套/活塞環(huán)和進排氣閥部分的磨損，從而影響發(fā)動機壽命和柴油機油抗磨性[1-4]。因此對柴油機油中煙炱的研究分析已經(jīng)變得越來越重要。

Clague等[5]對比了柴油發(fā)動機煙炱和市售炭黑的化學(xué)性質(zhì)和形態(tài)，發(fā)現(xiàn)二者在化學(xué)組成上有很大的不同。他們還發(fā)現(xiàn)在原始粒徑水平上，煙炱與大部分燃燒室炭黑、煙道炭黑有著相似的形態(tài)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。但是聚集態(tài)的煙炱在比表面積、聚集粒徑、孔隙度等方面有所不同。Braun等[6]研究柴油機煙炱發(fā)現(xiàn)了3種典型粒徑范圍的物質(zhì)，分別為聚集顆粒、初始顆粒、子顆粒。不同的研究人員對測量到的顆粒直徑有不同說法，這是由于采用的測量方法不同，得到的粒徑結(jié)果可能分別對應(yīng)于這3種煙炱顆粒。例如，Kawamura等[7]使用透射電鏡發(fā)現(xiàn)，煙炱初始粒徑在20～30 nm，初始煙炱顆粒聚集成鏈結(jié)構(gòu)；Clague等[5]利用光子相關(guān)光譜測量煙炱的粒徑分布，結(jié)果表明，在分散情況較好時聚集顆粒的平均粒徑約150 nm，在分散性較差時聚集顆粒平均粒徑約為210 nm，煙炱初始顆粒聚集呈“鏈”狀；Sato等[8]采用透射電鏡(TEM)和多普勒激光粒度儀分別測量煙炱初始顆粒粒徑和聚集顆粒粒徑的分布，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，煙炱初始顆粒粒徑范圍20～40 nm，聚集顆粒粒徑范圍在140～160 nm；Bardasz等[9]使用準彈性光散射技術(shù)發(fā)現(xiàn)，Mack T-8發(fā)動機臺架試驗的煙炱粒徑測量結(jié)果為150～260 nm。由此可見，煙炱來源不同，測試方法不同，得到結(jié)果不盡相同。

劉宏業(yè)等[10]研究表明，煙炱顆粒的硬度很高，煙炱含量高將加劇摩擦副的磨損。Kuo等[11]發(fā)現(xiàn)煙炱會阻礙潤滑油膜的形成，并且會引起磨粒磨損，進而增加發(fā)動機磨損。George等[12]研究發(fā)現(xiàn)發(fā)動機磨損會隨著煙炱含量的增加而增大，煙炱質(zhì)量分數(shù)為4%的潤滑油品，其抗磨性能明顯降低。咼盟飛等[13]表征了柴油煙炱，并研究了柴油煙炱作為潤滑油添加劑的摩擦磨損性能，結(jié)果表明在基礎(chǔ)油中添加質(zhì)量分數(shù)0.01%煙炱后能夠顯著改善潤滑油摩擦磨損性能。Patel等[14]研究了柴油煙炱的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和化學(xué)性質(zhì)，試驗發(fā)現(xiàn)柴油煙炱具有典型的亂層結(jié)構(gòu)。Uy等[15]通過X射線熒光光譜分析(XRF)、X射線光電子能譜分析(XPS)、Raman光譜和高分辨率投射電鏡(HRTEM)等多種手段表征柴油煙炱，結(jié)果同樣發(fā)現(xiàn)柴油煙炱具有典型的亂層結(jié)構(gòu)；初始的煙炱顆粒大小為幾十個納米。Yehliu等[16]研究了燃油組分對煙炱的納米結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性的影響，熱重分析(TGA)發(fā)現(xiàn)不同燃油組分產(chǎn)生的煙炱氧化速率不同；HRTEM結(jié)果表明，煙炱的氧化速率與其納米結(jié)構(gòu)無序程度有關(guān)。隨后，Yehliu等[17]研究了發(fā)動機運行條件和燃燒狀態(tài)對煙炱性質(zhì)的影響，結(jié)果表明，發(fā)動機扭矩和轉(zhuǎn)速會對煙炱反應(yīng)性產(chǎn)生影響，并且恒定扭矩變轉(zhuǎn)速的發(fā)動機運行條件與恒定轉(zhuǎn)速變扭矩的發(fā)動機運行條件相比，對煙炱反應(yīng)性影響更明顯；發(fā)動機燃油的延時噴射和提前噴射也會對煙炱性質(zhì)產(chǎn)生影響。

Mack T-9發(fā)動機臺架試驗是ASTM標準中用來評定柴油發(fā)動機油對因煙炱引起的活塞環(huán)、氣缸襯里、軸承磨損的保護能力的試驗之一，是目前柴油發(fā)動機油規(guī)格CF-4、CG-4、CH-4指標中的一項試驗[18]。但Mack T-9發(fā)動機臺架試驗的通過率一直不高，是柴油發(fā)動機油規(guī)格中難度較高的指標之一，而其中方法要求控制生成的質(zhì)量分數(shù)1.5%～2.0%的煙炱是Mack T-9臺架試驗的主要影響因素之一。不同的柴油燃料組成和發(fā)動機及其扭矩和轉(zhuǎn)速等工況條件，對煙炱的物理化學(xué)性質(zhì)有較大的影響，目前尚無文獻論述Mack T-9臺架使用國產(chǎn)柴油生成煙炱的物理化學(xué)性質(zhì)。因此筆者以使用國產(chǎn)柴油標準燃油的Mack T-9臺架試驗為對象，研究柴油發(fā)動機潤滑油中煙炱的物理化學(xué)性質(zhì)，并分析其對潤滑油抗磨性能的影響，具有重要的實際意義，將有助于適合我國國情的高品質(zhì)柴油機油的開發(fā)和高端柴油機技術(shù)的發(fā)展。

1 試驗部分

1.1原料和試劑

本試驗中用的油樣來自于8次Mack T-9發(fā)動機臺架試驗的取樣，將每次試驗稱為一個系列，各系列的潤滑油樣品編號、類型、黏度級別和試驗前基本性質(zhì)如表1所示。根據(jù)Mack T-9試驗方法每次試驗在不同的試驗時間取樣，得到各系列不同取樣時間的油樣。取樣時間為：0、25、50、75、100、150、200、250、300、350、400、450、500 h。

正己烷，分析純，北京化工廠產(chǎn)品。

1.2煙炱樣品的制取

對于掃描電鏡(SEM)分析，煙炱樣品的制取步驟如下：首先加入正己烷充分稀釋(1/1)、攪拌Mack T-9臺架試驗過程中所取的在用柴油機油油樣，在3000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離30 min，倒出上層液體，重復(fù)3～4次，直至上層液體基本澄清，在離心管底部有黑色固體沉積，將底部黑色固體置于室溫下風(fēng)干，得到煙炱樣品。

表1 Mack T-9臺架試驗的柴油機油樣品基本性質(zhì)參數(shù)Table 1 Basic property parameters of diesel engine oils of Mack T-9 bench test

對于投射電鏡(TEM)分析，煙炱樣品的制取步驟如下：首先搖勻油樣后取2～3滴滴到離心管中，加入大量正己烷稀釋；然后在高速離心下洗滌，重復(fù)洗滌3～4次；然后使用銅網(wǎng)撈取少量洗滌后的液體，晾干、固定得到煙炱樣品。

1.3柴油機油發(fā)動機臺架試驗過程

柴油機油發(fā)動機臺架為Mack T-9發(fā)動機臺架，由中國石化石油化工科學(xué)研究院從美國西南研究院引進。Mack T-9發(fā)動機臺架正式試驗分為兩個階段，第一階段是發(fā)動機在轉(zhuǎn)速為1800 r/min、負荷保持穩(wěn)定的工況下運行75 h，通過調(diào)整噴油提前角，使第75 h時的機油煙炱質(zhì)量分數(shù)在1.5%～2.0%；第二階段是發(fā)動機在轉(zhuǎn)速1250 r/min、負荷保持穩(wěn)定的工況下運轉(zhuǎn)425 h，主要使發(fā)動機磨損最大化。詳細的試驗過程可參見標準SH/T 0761-2005[19]，試驗期間定時取油樣，對油樣中的煙炱進行理化分析。試驗結(jié)束后分析缸套、活塞環(huán)和軸瓦的磨損情況，本研究重點關(guān)注缸套的平均磨損深度。

1.4煙炱樣品的分析表征

采用美國TA儀器公司Q5000IR熱重分析儀，采用熱重法[20]測定柴油機油中煙炱的含量；采用英國馬爾文儀器有限公司Mastersizer 2000激光粒度儀，分析柴油機油中煙炱的粒徑分布；采用法國JY公司LabRAM HR800 Raman光譜儀，表征煙炱的碳結(jié)構(gòu)；采用美國FEI公司QUANTA 200F掃描電鏡(SEM)，配備EDAX能譜分析儀，分析煙炱的結(jié)構(gòu)形貌和表面元素；采用美國FEI公司TECNAI F20場發(fā)射電子投射顯微鏡(TEM)，配備EDAX能譜分析儀，分析煙炱的形貌和表面能譜。

2 結(jié)果與討論

表2中給出Mack T-9臺架試驗結(jié)束后缸套平均磨損深度。由表2可以看出，經(jīng)過500 h發(fā)動機臺架試驗后，油樣T9-B所對應(yīng)的缸套平均磨損深度最小，為25.12 μm，說明其抗磨性能最好；油樣T9-G所對應(yīng)的缸套平均磨損深度最大，為58.89 μm，說明其抗磨性能差。

表2 Mack T-9臺架試驗結(jié)束后缸套平均磨損深度Table 2 Cylinder average wear depth afterMack T-9 bench test

t=500 h

2.1MackT-9試驗中煙炱含量的變化過程

圖1給出了7種柴油機油樣品在Mack T-9臺架試驗過程中煙炱含量隨時間的變化。可以看出，試驗過程中柴油機油中煙炱含量都是在前75 h增加到最大值，在之后的425 h試驗中煙炱含量基本保持平穩(wěn)。

結(jié)合表2，由圖1還可以看出，在相同的臺架試驗操作條件下，柴油機油中煙炱含量高，其平均磨損值也高，說明煙炱可能加劇缸套-活塞環(huán)的磨損；但也存在煙炱含量較低而平均磨損值高的油樣，如缸套平均磨損值為49.66 μm的T9-F油樣，其煙炱含量不高，但平均磨損值較高，說明油樣的抗磨性能很差。由此可初步分析出，柴油機油的潤滑能力除了要體現(xiàn)在降低缸套-活塞環(huán)的正常做功磨損，還要體現(xiàn)在改善發(fā)動機的工作條件，降低煙炱含量及煙炱所產(chǎn)生的磨損，最終才能滿足性能指標要求。

圖1 Mack T-9臺架試驗柴油機油中煙炱質(zhì)量分數(shù)(w)隨時間(t)的變化Fig.1 Relationship between soot mass fraction (w) in dieselengine oils with testing time (t) of the Mack T-9 bench test

2.2煙炱的形貌及化學(xué)組成

2.2.1 煙炱的掃描電鏡(SEM)分析

選取Mack T-9臺架試驗所考察柴油機油樣品

中抗磨性能表現(xiàn)最好、最差和居中的T9-B、T9-G及T9-H 3個系列中取樣時間為500 h的油樣，進行掃描電鏡及能譜分析。圖2為T9-B、T9-G、T9-H 3個油樣中煙炱的掃描電鏡照片。

從圖2可以看出，3種油樣中的煙炱均是由小顆粒的初始煙炱顆粒聚集而成，所有初始煙炱顆粒的形貌和粒徑分布差別不大，但3種煙炱顆粒的分散情況不同。由于試驗中使用相同的發(fā)動機并嚴格按照標準操作規(guī)程進行，煙炱產(chǎn)生的物理化學(xué)氛圍在一個范圍內(nèi)是一致的，因此各油樣中的煙炱形態(tài)結(jié)構(gòu)相似，這與文獻[21-23]的結(jié)論相符。發(fā)動機所產(chǎn)生的煙炱的形貌和表面化學(xué)組成等性質(zhì)，受發(fā)動機類型、操作情況和燃料油化學(xué)組成的影響，而與潤滑油組成無關(guān)；但是改變潤滑油組成可以影響潤滑油中煙炱顆粒的相互作用，從而影響煙炱的聚集和顆粒粒徑。

利用掃描電鏡能譜對這3種煙炱顆粒進行表面掃描元素分析，其結(jié)果列于表3。由表3可知，煙炱顆粒中夾雜了一定量的S、P、Ca及一些金屬元素，可以推測來自于潤滑油配方含S、P、Ca的添加劑在煙炱被提取后依然吸附于煙炱表面，這些添加劑可能是清凈劑、抗氧劑、減摩劑和極壓劑，其中Ca元素的含量較高，推測清凈劑在煙炱表面可能具有優(yōu)先吸附的性能。從表3可知，臺架試驗結(jié)果最好的T9-B油樣的煙炱中S、P元素的總含量最低，臺架試驗結(jié)果最差的T9-G油樣的煙炱中S、P總含量最高；這說明T9-B配方中抗磨添加劑在煙炱表面的吸附可能較少，在油相中的活性成分較多，這可能是該配方油樣的臺架試驗結(jié)果較好的原因之一；而T9-G配方中抗磨添加劑在煙炱表面的吸附可能較高，導(dǎo)致機油抗磨性能降低，臺架試驗結(jié)果較差。

圖2 Mack T-9臺架試驗后柴油機油中煙炱的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM pictures of soot in the diesel engine oils after Mack T-9 bench testt=500 h(a) T9-B； (b) T9-G； (c) T9-H

Oilsamplew(Element)/%COPSCaFeZnAlMgSiCuT9-B71.4619.331.111.713.630.181.490.060.130.060.83T9-G75.2214.331.152.174.741.741.64----T9-H80.6012.240.842.152.930.191.04----

t=500 h

從表3還可以看出，T9-G油樣的煙炱中Fe含量遠遠高于其他2種油樣的煙炱，這可能是由于T9-G油樣的臺架試驗?zāi)p嚴重，部分金屬磨屑進入潤滑油中，混入到提取的煙炱中。3種油樣的煙炱中均不含N元素，可能是分散劑在煙炱表面的吸附較少或者吸附力較弱。

2.2.2 煙炱的透射電鏡(TEM)分析

圖3為由TEM得到的Mack T-9發(fā)動機臺架試驗后柴油機油中煙炱的形貌。由圖3可知，各油樣中煙炱的形狀和大小均無明顯差別，煙炱顆粒的粒徑大小在30～50 nm之間，原始煙炱顆粒聚集成鏈結(jié)構(gòu)，與多數(shù)文獻敘述的重負荷柴油機中的煙炱形貌和聚集結(jié)構(gòu)相似。

圖4為Mack T-9發(fā)動機臺架試驗后柴油機油中煙炱的TEM-EDX表面能譜分析圖。由圖4可知，在各油樣能譜圖中，僅出現(xiàn)了Cu、C和O 3種元素，其中Cu來自于透射電鏡中所使用的銅網(wǎng)，O元素是無法避免的吸附物，因此可以判定進行透射電鏡分析的煙炱均為碳質(zhì)顆粒，表面沒有添加劑活性元素出現(xiàn)，說明經(jīng)過透射電鏡的制樣過程，煙炱表面吸附的各種添加劑已經(jīng)被完全除掉。而透射電鏡的制樣過程中，只進行了有機溶劑正己烷的大劑量稀釋洗滌及高速離心分離，因此可推測在煙炱表面的潤滑油中添加劑可能主要是物理吸附的。

與TEM能譜分析結(jié)果不同的是，在SEM元素分析結(jié)果中有添加劑所含的元素出現(xiàn)，其原因可能是制樣過程不同造成的，雖然都使用了正己烷和高速離心分離，但SEM制樣每次稀釋比例約為1/1，而TEM是2～3滴含煙炱的油樣滴入到大量正己烷中稀釋洗滌。

圖3 Mack T-9臺架試驗后柴油機油中煙炱的TEM形貌Fig.3 TEM topography results of soot in the diesel engine oils after Mack T-9 bench testt=500 h(a) T9-B； (b) T9-C； (c) T9-D； (d) T9-E； (e) T9-F； (f) T9-G

圖4 Mack T-9臺架試驗后柴油機油中煙炱的TEM-EDX能譜分析Fig.4 TEM-EDX energy spectrum of soot in the diesel engine oils after Mack T-9 bench testt=500 h(a) T9-B； (b) T9-C； (c) T9-D； (d) T9-E； (e) T9-F； (f) T9-G

2.3煙炱的粒徑分布

采用激光粒度儀分別對臺架試驗結(jié)果最好和最差的油樣T9-B和T9-G進行分析，圖5中列出了油樣T9-B和T9-G在進行臺架試驗50 h和500 h時的油樣中的顆粒粒徑分布。

由圖5可知，臺架試驗進行50 h時，T9-B和T9-G油樣中的顆粒物多分布在100～200 nm之間，而由圖3中的透射電鏡照片可知煙炱初始顆粒的粒徑在20～30 nm之間，那么激光粒度儀所測結(jié)果應(yīng)該是煙炱聚集顆粒的粒徑。2種機油的500 h油樣中顆粒的粒徑均向小粒徑和少量大粒徑兩個方向同時拓展，這是由于Mack T-9臺架試驗中煙炱主要是在前75 h產(chǎn)生的，隨后因發(fā)動機各摩擦部位磨損產(chǎn)生大的金屬磨粒，同時發(fā)動機各運動部位機械作用和潤滑油分散作用，使部分煙炱聚集顆粒分散成較小的顆粒。由圖5還可知，臺架結(jié)果較差的T9-G 500 h試驗后油樣中大顆粒較多，而臺架結(jié)果較好的T9-B 500 h試驗后油樣中大顆粒很少，沒有超過300 nm的顆粒出現(xiàn)。

T9-C和T9-H為所收集油樣中臺架試驗結(jié)果居中的油樣。圖6為T9-B、T9-C、T9-G和T9-H的Mack T-9發(fā)動機臺架試驗500 h油樣的顆粒粒徑分布。由圖6可知，Mack T-9發(fā)動機臺架試驗結(jié)果較好的油樣：T9-B、T9-C和T9-H的顆粒類型和分布基本相似，這說明在未發(fā)生較大磨損時，不同的柴油機油配方對煙炱的形成和粒徑分布影響不大。而且由圖6可以看出，臺架試驗中抗磨性能較好的T9-B、T9-C和T9-H油樣中，粒徑超出300 nm的大顆粒數(shù)量明顯少于臺架試驗抗磨性能差的T9-G油樣；前三者小顆粒比例較大，小顆粒粒徑較小，這說明這3種油樣對煙炱聚集顆粒分散效果較好。

圖5 Mack T-9臺架試驗柴油機油中顆粒粒徑(D)分布Fig.5 Diameter (D) distribution of particles in the diesel engine oils of Mack T-9 bench test(a) T9-B； (b) T9-GThe ordinate of the figure represents the percentage of the volume of particles with specific diameter accounted for the volume of total particles

圖6 Mack T-9臺架試驗結(jié)束后4種柴油機油中顆粒粒徑(D)分布對比Fig.6 Comparison of diameter (D) distribution of particlesin the diesel engine oils after Mack T-9 bench testt=500 hThe ordinate of the figure represents the percentage of thevolume of particles with specific diameter accountedfor the volume of total particles

為了進一步了解煙炱顆粒粒徑分布在Mack T-9發(fā)動機臺架試驗中隨時間的變化，考察了油樣T9-G不同取樣時間油樣中的顆粒分布，其比表面積和體積平均粒徑結(jié)果列于圖7。從圖7可以看出，250 h是試驗的拐點，一直保持相對穩(wěn)定的體積平均粒徑，在250 h之后體積平均粒徑開始逐漸下降，相應(yīng)的顆粒比表面積升高。體積平均粒徑的下降可能是由于磨粒磨損，也可能是由于聚集顆粒的分散所造成的；250 h后體積平均粒徑下降，可以解釋紅外光譜測得的煙炱含量略有降低的結(jié)果。

圖7 Mack T-9發(fā)動機臺架試驗不同階段T9-G柴油機油中顆粒的比表面積(S)和體積平均粒徑(D)Fig.7 Specific surface area (S) and volume averageparticle diameters (D) of particles in the T9-G dieselengine oils during Mack T-9 bench test

2.4煙炱的晶體結(jié)構(gòu)

Raman光譜的測試深度在表面幾十納米左右，通過Raman光譜分析，可以研究碳材料表面碳結(jié)構(gòu)的石墨化度或有序化程度。具有類石墨平面結(jié)構(gòu)的碳材料一般有2個很強的特征Raman譜線，即1580 cm-1和1360 cm-1左右。完整的單晶石墨僅在1580 cm-1處有1個尖銳峰，對應(yīng)于石墨層面內(nèi)碳骨架振動模式。當(dāng)石墨結(jié)構(gòu)存在缺陷或表面微晶為無序畸變時，將使六方晶格的對稱性降低而形成Raman活性1582 cm-1峰增寬，出現(xiàn)1357、1620、2450和3250 cm-1峰，還有1500～1550 cm-1對應(yīng)于芳香sp2雜化的碳的寬峰。而1375 cm-1處Raman峰的強度表征非石墨化邊界數(shù)量的多少，亦即無序化度。

為了解煙炱對摩擦過程的影響，采用Raman光譜表征煙炱的碳結(jié)構(gòu)。根據(jù)上述分析結(jié)果可知，Mack T-9發(fā)動機臺架試驗中煙炱的產(chǎn)生僅與試驗程序有關(guān)，因此選取T9-H取樣時間為500 h的油樣為代表，進行Raman光譜分析，其結(jié)果列于圖8。

圖8 Mack T-9發(fā)動機臺架試驗結(jié)束后柴油機油中煙炱的Raman光譜圖Fig.8 Raman spectrum of soot in the diesel engineoils after Mack T-9 bench test

由圖8可知，Mack T-9發(fā)動機臺架試驗中產(chǎn)生的煙炱的Raman光譜在1600 cm-1和1350 cm-1處有2個強吸收峰，且峰形寬化。說明煙炱中碳結(jié)構(gòu)以石墨態(tài)為主，但石墨結(jié)構(gòu)存在嚴重缺陷或者表面微晶存在大量無序畸變。

為了進一步了解煙炱的無序化程度，使用分峰軟件對圖8 Raman吸收曲線進行了分峰計算，表4給出了煙炱Raman吸收曲線分峰計算結(jié)果，分峰依據(jù)Guess法計算。1350 cm-1和1600 cm-1處峰累計強度的比值對應(yīng)于層面內(nèi)單個微晶的信息，可以用兩者比值來表征碳材料的石墨化度(R)，即R=I(1350)/I(1600)，在此煙炱的石墨化度R=2.46。一般來說，樣品的石墨化程度越高，R值越小，微晶尺寸越大，而且R值與石墨晶體尺寸(La)成正比，近似關(guān)系為La=44/R，因此煙炱的微晶尺寸為1.789 nm；而煙炱的透射電鏡分析結(jié)果證明，煙炱單個初始顆粒的粒徑在20～30 nm之間，由此可得出結(jié)論，煙炱顆粒是由約十幾個1.789 nm大小微晶組成，推測其形成過程可能是在發(fā)動機燃燒過程中產(chǎn)生的高溫高壓，使瞬間產(chǎn)生的不完全燃燒物、大小約1.789 nm的煙炱微晶聚合形成20～30 nm煙炱小顆粒，而后這些小顆粒進入潤滑油后相互依靠范德華力吸附團聚形成200～300 nm的煙炱聚集顆粒。

表4 煙炱Raman吸收曲線分峰計算結(jié)果Table 4 Calculation results of Raman absorptioncurve peak of soot

3 結(jié) 論

通過掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、激光粒度儀和Raman光譜分析了從Mack T-9臺架試驗柴油機油樣中獲得的煙炱樣品的形貌、顆粒粒徑分布、化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，試驗結(jié)果表明：

(1)油樣中分散的煙炱初始顆粒的粒徑在20～30 nm之間，由十幾個1.789 nm大小的微晶組成。煙炱顆粒進入潤滑油后相互依靠范德華力吸附聚集形成200～300 nm的煙炱聚集顆粒。

(2)煙炱的表面物理吸附了各種潤滑油添加劑，通過大量正己烷洗滌后，潤滑油添加劑可被脫出。

(3)臺架試驗中抗磨性能較好的油樣，大粒徑的煙炱聚集顆粒較少，其分散性能較好。

(4)煙炱顆粒結(jié)構(gòu)以無序化石墨結(jié)構(gòu)為主，多由芳香烴不完全燃燒產(chǎn)生，柴油中芳香烴的組成和分布以及發(fā)動機的工作過程狀態(tài)將會對煙炱顆粒結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，而與潤滑油配方無關(guān)。

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AnalysisoftheDieselEngineOilSoot’sPhysicalandChemicalPropertiesintheMackT-9BenchTest

YANG He, ZHENG Aiguo, HAO Lichun, LU Wentong, SONG Haiqing

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

2016-10-27

中國石油化工股份有限公司合同項目(111051)資助

楊鶴，女，高級工程師，博士，從事燃油、潤滑劑等石油產(chǎn)品的應(yīng)用研究；E-mail：yanghe.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)05-0950-09

TE626

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.018