廢V2O5-WO3 /TiO2催化劑中鈦和鎢元素的回收工藝研究進(jìn)展

張翠亞

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廢V2O5-WO3/TiO2催化劑中鈦和鎢元素的回收工藝研究進(jìn)展

張翠亞

（陜西國際商貿(mào)學(xué)院， 陜西 西安 712046）

廢V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑，若隨意丟棄會(huì)使其中有效成分大量浪費(fèi)并對環(huán)境造成污染，對其進(jìn)行回收再利用是一個(gè)很好的解決途徑。介紹了對廢V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑中的鈦、鎢元素的回收工藝及原理，并對SCR脫硝催化劑回收工藝進(jìn)行了展望。

V2O5-WO3/TiO2；脫硝；催化劑；鈦；鎢；回收

火電廠燃煤會(huì)產(chǎn)生大量危害人體健康的大氣污染物NO[1]。2011年公布的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[2]，明確要求以火電行業(yè)為重點(diǎn)，開展工業(yè)NO的污染防治工作，這使得全國范圍內(nèi)大面積出現(xiàn)脫硝新建或改造項(xiàng)目。目前，固定源煙氣脫硝技術(shù)中應(yīng)用最為廣泛的是SCR技術(shù)[3,4]。在SCR技術(shù)中，催化劑是核心，但其使用壽命僅為2萬h左右[5]。

現(xiàn)在商用的SCR脫硝催化劑絕大部分是V2O5-WO3/ TiO2脫硝催化劑，其中TiO2為載體，含量為80%～90%；WO3為助催化劑，增加其活性、熱穩(wěn)定性和抗二氧化硫中毒性能，含量為5%～10%。鎢早在1991年已被列為五個(gè)“保護(hù)性開采的特定礦種”之一，《國土資源“十三五”規(guī)劃綱要》[6]中強(qiáng)調(diào)：“重點(diǎn)對鎢、離子型稀土等開采規(guī)模實(shí)行有效控制，完善優(yōu)勢礦產(chǎn)限產(chǎn)保值機(jī)制”，“完善礦產(chǎn)資源節(jié)約和綜合利用標(biāo)準(zhǔn)”。2014年，環(huán)保部與國土資源部的全國首次土壤污染狀況調(diào)查結(jié)果顯示，全國土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，其中重金屬污染問題突出。2014年環(huán)保部發(fā)布的《關(guān)于加強(qiáng)廢煙氣脫硝催化劑監(jiān)管工作的通知》[7]，將廢脫硝催化劑（釩鈦系）納為危險(xiǎn)固體廢棄物。

因此，對廢SCR脫硝催化劑中鈦和鎢元素進(jìn)行回收再利用，即減少了其對環(huán)境的危害，又避免了填埋等處理引起的浪費(fèi)，有著重要的社會(huì)、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)價(jià)值?，F(xiàn)就目前V2O5-WO3/ TiO2脫硝催化劑中鈦和鎢元素的回收工藝研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)并對其原理進(jìn)行解釋。

1 鈦元素的回收工藝

廢SCR催化劑中鈦元素仍以TiO2形式存在，TiO2難溶于水，為兩性氧化物，呈偏堿性，可利用此性質(zhì)對其進(jìn)行回收。

1.1 堿浸分離粗二氧化鈦

廢SCR催化劑先用堿溶液浸漬，其次利用其他組分（V2O5、WO3）溶于堿、二氧化鈦難溶于堿的性質(zhì)分離出粗二氧化鈦濾渣[8-14]。

1.2 硫酸法制備二氧化鈦產(chǎn)品

粗二氧化鈦濾渣[10,14]或廢SCR催化劑[15-17]在濃硫酸的煮沸溶液中溶解為硫酸氧鈦，接著溶液加水稀釋經(jīng)水解生成偏鈦酸沉淀，最后偏鈦酸干燥鍛燒得到高品位二氧化鈦成品。主要反應(yīng)如式（1）-式（3）所示：

二氧化鈦與濃硫酸反應(yīng)時(shí)，

硫酸氧鈦水解時(shí)，

（2）

偏鈦酸沉淀高溫焙燒時(shí)，

1.3 四氯化鈦氧化法制備二氧化鈦產(chǎn)品

進(jìn)一步，粗二氧化鈦濾渣與氯氣反應(yīng)生產(chǎn)四氯化鈦，然后四氯化鈦與氧氣反應(yīng)生成高品位二氧化鈦成品。[11]主要反應(yīng)如式（4）-式（5）所示：

濾渣與氯氣反應(yīng)時(shí)，

四氯化鈦與氧氣反應(yīng)時(shí)，

（5）

1.4 堿鹽或堿焙燒-水解制備二氧化鈦產(chǎn)品

廢SCR催化劑與堿鹽（如Na2CO3）或堿（如NaOH、KOH）高溫焙燒后，二氧化鈦轉(zhuǎn)化為鈦酸鹽，而后利用其他組分（Na3VO4、Na2WO4或K3VO4、K2WO4)溶于水、鈦酸鹽不溶于水的性質(zhì)，水浸分離出鈦酸鈉濾渣，最后利用鈦酸鈉和稀酸反應(yīng)會(huì)生成偏鈦酸沉淀、偏鈦酸煅燒會(huì)形成二氧化鈦的性質(zhì)，將其經(jīng)酸洗、水洗、焙燒形成高品位二氧化鈦[18-20]。主要反應(yīng)如式（6）-式（8）所示（以Na2CO3為例）：

催化劑與Na2CO3高溫焙燒時(shí)，

鈦酸鈉濾渣酸洗時(shí)，

（7）

偏鈦酸沉淀水洗后焙燒時(shí)，

制得的二氧化鈦產(chǎn)品具有良好的遮蓋力、著色力，主要應(yīng)用在涂料、油墨、塑料、橡膠、造紙、化纖、美術(shù)顏料和日用化妝品等以白色顏料為主要使用目的的行業(yè)中，另外，其在搪瓷、電焊條、陶瓷、電子、冶金、催化等行業(yè)中也有應(yīng)用。

2 鎢元素的回收工藝

廢SCR催化劑中鎢元素仍以WO3形式存在。WO3不溶于水，溶于堿，微溶于酸（無機(jī)酸中，只溶于HF），可利用此性質(zhì)對其進(jìn)行回收。

2.1 催化劑中鎢元素的浸出

2.1.1 堿鹽或堿焙燒-水浸取法

廢SCR催化劑與堿鹽或堿高溫焙燒后（最常用的是Na2CO3），三氧化鎢轉(zhuǎn)化為水溶性鎢鹽，然后用水浸取焙燒產(chǎn)物，得到鎢酸鹽溶液。主要反應(yīng)如式（9）所示（以Na2CO3為例）：

催化劑與Na2CO3高溫焙燒時(shí)，

2.1.2 堿液浸取法

用浸取率較高的堿浸取劑對廢SCR催化劑進(jìn)行浸取，三氧化鎢與堿液反應(yīng)生成水溶性鎢酸鹽，其中，堿液較常用的是NaOH或KOH等強(qiáng)堿，也可以是Na2CO3等弱堿。[10,21,22]可以通過高溫高壓提高浸出率。主要反應(yīng)如式（10）所示（以NaOH為例）：

催化劑與NaOH堿液反應(yīng)時(shí)，

2.2 浸出液的凈化和濃縮

“堿鹽或堿焙燒-水浸取法”和“堿液浸取法”浸取的浸出液均可以用萃取-反萃的方法對其中的鎢元素進(jìn)行凈化和濃縮。常用的方案有：選甲基三烷基銨碳酸鹽或甲基三烷基銨碳酸氫鹽為萃取劑，在pH>12時(shí)對鎢元素進(jìn)行萃取，而后，用碳酸氫銨和氨水混合制得的銨鹽溶液進(jìn)行反萃取[23,24]；用胺類萃取劑在pH=1～3.5時(shí)萃取鎢元素，而后選用氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液或氨水為反萃劑[25,26]。

2.3 鎢元素產(chǎn)品的制取

2.3.1 銨鹽法制備仲鎢酸銨產(chǎn)品和三氧化鎢產(chǎn)品

在鎢酸鹽的浸出液中，加入銨根離子，使其轉(zhuǎn)化為鎢酸銨，而后用濃縮結(jié)晶法從鎢酸銨溶液中制取仲鎢酸銨晶體。其中銨根離子一般會(huì)在銨鹽沉淀釩元素時(shí)或者銨鹽反萃取環(huán)節(jié)時(shí)加入。[21,23-25,27-29]主要反應(yīng)如式（11）-式（12）所示：

鎢酸銨生成時(shí)，

鎢酸銨溶液濃縮結(jié)晶制仲鎢酸銨時(shí)，

（12）

仲鎢酸銨產(chǎn)品，也可經(jīng)煅燒形成三氧化鎢產(chǎn)品。主要反應(yīng)如式（13）所示：

仲鎢酸銨煅燒制三氧化鎢時(shí)，

2.3.2 直接酸化制鎢酸及三氧化鎢產(chǎn)品

利用鎢酸鹽縮合程度會(huì)隨著溶液的酸性增強(qiáng)而增強(qiáng)的性質(zhì)，用強(qiáng)酸（最常用為鹽酸）調(diào)節(jié)浸出液至析出白色水合鎢酸（H2WO4·xH2O）沉淀，而后煅燒鎢酸即可得三氧化鎢。[19,30-32]主要反應(yīng)如式（14）-式（15）所示：

鹽酸酸化制鎢酸時(shí)，

煅燒鎢酸制三氧化鎢時(shí)，

（15）

2.3.3 鈣鹽沉淀-酸化制鎢酸及三氧化鎢產(chǎn)品

為了減少水合鎢酸沉淀時(shí)的雜質(zhì)，可以在酸化制鎢酸之前，先在酸性環(huán)境下，加入鈣鹽（最常用CaCl2）使鎢酸鹽以鎢酸鈣沉淀的形式分離出來，而后用強(qiáng)酸（常用鹽酸）分解鎢酸鈣沉淀制取鎢酸及三氧化鎢產(chǎn)品[11,18,26]。主要反應(yīng)如式（16）-式（18）所示：

鈣鹽沉鎢時(shí)，

鹽酸分解鎢酸鈣制鎢酸時(shí)，

（17）

煅燒鎢酸制三氧化鎢時(shí)，

2.3.4 制備鎢酸鈉產(chǎn)品

經(jīng)NaOH堿液浸取的浸出液，可以在分離完釩等元素后直接結(jié)晶制備鎢酸鈉[8,9]，或在弱酸環(huán)境下補(bǔ)充NaCl后蒸發(fā)結(jié)晶制備鎢酸鈉[10,14]。

制得的仲鎢酸銨產(chǎn)品主要用作制造其他鎢化合物及金屬鎢的原料。鎢酸產(chǎn)品主要用于制金屬鎢、鎢絲、鎢酸鹽類、硬質(zhì)合金等，也用作化工催化劑、印染助劑和潤滑劑，另外，其在塑料工業(yè)和陶瓷工業(yè)等行業(yè)中也有應(yīng)用。鎢酸鈉產(chǎn)品用作制取金屬鎢及其他鎢制品的中間原料，及耐光油漆和顏料、織物加重劑、防水和防火織物等，也可作為生物堿沉淀劑。

3 結(jié)語

針對廢V2O5-WO3/ TiO2催化劑中的鈦元素和鎢元素，現(xiàn)已有很多企業(yè)和單位積極響應(yīng)了國家保護(hù)環(huán)境及提高資源綜合再利用的政策的號(hào)召，投身到其回收工藝的研究中，并形成了大量的專利技術(shù)，但其中多數(shù)技術(shù)都僅處于研究階段，所以，要想使其真正地服務(wù)于回收產(chǎn)業(yè)中，還需要進(jìn)行大量的放大試驗(yàn)，并在此過程中，充分切實(shí)地將工業(yè)化生產(chǎn)中的實(shí)際問題，如回收技術(shù)是否會(huì)引起二次污染等等考慮進(jìn)去。

［1］ Hermine N. NOx control for coal-fired plant[M]. IEA Clean Coal Center,2009.

［2］中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局, 環(huán)境保護(hù)部. 火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn): GB 13223-2011[S]. 北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2011.

［3］ Chen J P, Yang R T. Selective catalytic reduction of NO with NH3on SO42-/TiO2super acid catalyst[J]. Journal of Catalysis, 1993, 139: 277-278.

［4］ Saur O, Bensitel M, Mohammad S A B, et al. The structure and stability of sulfated alumina and titania[J]. Journal of Catalysis, 1986, 99: 104-110.

［5］ Joshua R S, Christopher J Z, Bruce C F, et al. SCR deactivation in a full-scale coal-fired utility boilter[J]. Fuel, 2008, 87(7): 1341-1347

［6］中華人民共和國國土資源部. 國土資源“十三五”規(guī)劃綱要[R]. 2016-04-12.

［7］ 中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部. 關(guān)于加強(qiáng)廢煙氣脫硝催化劑監(jiān)管工作的通知[R]. 2014-08-05.

［8］ 江蘇龍凈科杰催化劑再生有限公司. 一種廢棄SCR脫硝催化劑的回收利用方法: CN,105481007A [P]. 2016-04-13.

［9］ 江蘇龍凈科杰催化劑再生有限公司. 一種回收利用廢棄SCR脫硝催化劑的方法: CN,105668634A [P]. 2016-06-15.

［10］北京科技大學(xué). 一種SCR廢煙氣脫硝催化劑的回收方法: CN,103526031 A [P]. 2014-01-22.

［11］中節(jié)能六合天融環(huán)?？萍加邢薰? 一種廢棄脫硝催化劑資源化的方法: CN,104099476 A [P]. 2014-10-15.

［12］漯河興茂鈦業(yè)股份有限公司. 一種廢棄脫硝催化劑綜合利用的堿浸離子交換方法: CN,104630482 A [P]. 2015-05-20.

［13］漯河興茂鈦業(yè)股份有限公司. 一種廢棄脫硝催化劑綜合利用的堿浸沉釩方法: CN,104630483 A [P]. 2015-05-20.

［14］浙江大學(xué). 失效SCR脫硝催化劑含金屬氧化物綜合回收工藝: CN,104726713 A [P]. 2015-06-24.

［15］江蘇萬德環(huán)保科技有限公司. 一種從廢舊SCR脫硝廢催化劑中回收鈦白粉的方法: CN,103130265 A [P]. 2013-06-05.

［16］安徽迪諾環(huán)保新材料科技有限公司. 用于回收失效脫硝催化劑中二氧化鈦的方法: CN,104326506 A [P]. 2015-02-04.

［17］福建紫荊環(huán)境工程技術(shù)有限公司. 一種廢棄SCR脫硝催化劑綜合回收利用的方法和系統(tǒng): CN,105536817 A [P]. 2016-05-04.

［18］華電電力科學(xué)研究院. 從廢煙氣脫硝催化劑中回收金屬氧化物的方法: CN,101921916 A [P]. 2010-12-22.

［19］山東魯北企業(yè)集團(tuán)總公司. 從廢棄SCR脫硝催化劑中提取金屬氧化物的方法: CN,104071832 A [P]. 2014-10-01.

［20］陳穎敏, 謝宗, 王超凡. 燃煤電廠廢棄SCR催化劑回收二氧化鈦的研究[J]. 中國電力, 2016, 49 (6): 151-156.

［21］趙燕, 黃小龍, 張盼盼, 等. 從廢脫硝催化劑中回收有價(jià)金屬鎢的研究[J]. 金屬材料與冶金工程, 2014, 43 (2): 48-50.

［22］Huo Y T, Chang Z D, Li W J, et al. Reuse and valorization of vanadium and tungsten from waste V2O5-WO3/TiO2SCR catalyst [J]. Waste Biomass Valor, 2015, (6): 159-165.

［23］武漢凱迪電力環(huán)保有限公司. 一種從SCR脫硝廢催化劑中回收鎢、釩、鈦的方法: CN,104263946 A [P]. 2015-01-07.

［24］無錫市華東電力設(shè)備有限公司. 一種從SCR廢催化劑中回收鎢、釩和鈦的方法: CN,106011503 A [P]. 2016-10-12.

［25］北京賽科康侖環(huán)?？萍加邢薰? 一種廢釩鎢系SCR催化劑的釩、鎢分離和提純方法: CN,104862485 A [P]. 2015-08-26.

［26］安徽工業(yè)大學(xué). 一種廢SCR脫硝催化劑中金屬鎢和釩的分離、回收方法: CN,106048230 A [P]. 2016-10-26.

［27］江蘇萬德電力環(huán)保有限公司. 從SCR脫硝催化劑中回收三氧化鎢和偏釩酸銨的方法: CN,102557142 A [P]. 2012-07-11.

［28］宜興市宜剛環(huán)保工程材料有限公司. 廢棄蜂窩式脫硝催化劑再生和資源化利用方法: CN,103508491 A [P]. 2014-01-15.

［29］郝永, 利曾瑞. 煙氣脫硝催化劑的回收利用工藝[J]. 中國環(huán)保產(chǎn)業(yè), 2015(1): 35-38.

［30］昆明冶金研究院. 廢釩鎢鈦脫硝催化劑中有價(jià)金屬鎢、釩、鈦綜合回收的方法: CN,105648241 A [P]. 2016-06-08.

［31］北京化工大學(xué). 一種從含鎢的釩鈦基廢棄脫硝催化劑中回收釩和鎢的方法: CN,103436704 A [P]. 2013-12-11.

［32］北京化工大學(xué). 一種從廢棄釩鎢鈦基脫硝催化劑中回收釩、鎢和鈦的方法: CN,103484678 A [P]. 2014-01-01.

Research Progress of Recovery Process of Ti and W in Waste V2O5-WO3/TiO2Catalysts

（Shaanxi Institute of International Trade and Commerce, Shaanxi Xi'an 712046，China）

Throwing away waste V2O5-WO3/TiO2catalysts can cause significant waste of active ingredients and environment pollution, recycling and utilization of V2O5-WO3/TiO2catalysts are a good solution to this problem. In this paper, recovery technologies of Ti and W in V2O5-WO3/TiO2catalysts and their principles were introduced, and prospects of the recovery process of SCR DeNOcatalysts were pointed out.

V2O5-WO3/TiO2; DeNO;Catalyst; Ti; W;Recovery

X 705

A

1671-0460（2017）08-1716-03

2017-05-11

張翠亞（1988-），女，陜西省西安市人，助教，碩士，2013年畢業(yè)于北京理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)，研究方向：一直從事脫硝催化劑的制備和再利用技術(shù)的研究。E-mail：cuiya1211@163.com。