有機(jī)緩蝕劑對(duì)電偶腐蝕的緩蝕效果

(西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，西安 710089)

有機(jī)緩蝕劑對(duì)電偶腐蝕的緩蝕效果

張恩耀

(西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，西安710089)

通過(guò)表面形貌觀察和電化學(xué)分析研究了有機(jī)混合緩蝕劑苯并三氮唑(BTA)和苯甲酸鈉在去離子水中對(duì)金屬釓、La(FeSi)13合金電偶腐蝕的緩蝕效果。結(jié)果表明：在添加0.05 mol/L BTA與0.05 mol/L苯甲酸鈉的去離子水中，當(dāng)La(FeSi)13合金、金屬釓與304不銹鋼形成電偶對(duì)時(shí)，其耐蝕性比在去離子水中有大幅提升，La(FeSi)13/釓、304不銹鋼/釓、304不銹鋼/La(FeSi)13三種電偶對(duì)的緩蝕率分別達(dá)到了90.5%、93.5%和96.5%；苯并三氮唑和苯甲酸鈉能夠有效抑制以上金屬間的電偶腐蝕。

苯并三氮唑；苯甲酸鈉；電偶腐蝕；緩蝕機(jī)制

Abstract： Morphology observation and electrochemical analysis were used to study the galvanic corrosion inhibition of benzotriazole (BTA) and sodium benzoate to Gd and La(FeSi)13alloy in deionized water. The results show that the corrosion resistance of Gd and La(FeSi)13alloy coupled with 304 stainless steel in deionized water increased rapidly when 0.05 mol/L BTA and 0.05 mol/L sodium benzoate was added. The inhibition efficiency was 90.5%, 93.5% and 96.5% for La(FeSi)13/Gd, 304 stainless steel/Gd, 304 stainless steel/ La(FeSi)13coupled electrodes. Benzotriazole and sodium benzoate can inhibit the galvanic corrosion between above metals.

Keywords： benzotriazole (BTA)；sodium benzoate；galvanic corrosion；inhibition mechanism

磁制冷技術(shù)是一種依靠磁制冷材料本身來(lái)儲(chǔ)存和釋放能量的技術(shù)。它不僅具有較高的能量轉(zhuǎn)換效率(其最大轉(zhuǎn)換效率可達(dá)卡諾循環(huán)的60%)，而且不需要使用氟利昂等對(duì)大氣有害的物質(zhì)。然而早期的磁制冷技術(shù)由于受到材料的限制，只能在極低溫區(qū)使用，而且溫跨較小，主要被應(yīng)用于一些特殊的領(lǐng)域，離商業(yè)化應(yīng)用還有一定的距離。直到1997年，具有大磁熵變的Gd5Si2Ge2合金被發(fā)現(xiàn)，這一合金在室溫附近就能實(shí)現(xiàn)巨磁熱效應(yīng)，從而讓室溫磁制冷技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用成為了一種可能[1]。之后，LaFe13-xSix合金[2]，MnAs合金[3]等也被發(fā)現(xiàn)具有這一特性。其中，LaFe13-xSix合金被認(rèn)為是最有可能優(yōu)先使用的磁制冷材料。相比Gd5Si2Ge2合金和MnAs合金，LaFe13-xSix合金的原材料價(jià)格極低，制備工藝更加簡(jiǎn)單，而且機(jī)械加工性能更好。此外，這種材料在不損失磁熵變的情況下，具有更小的熱滯后，從而進(jìn)一步降低了在應(yīng)用過(guò)程中的能量損耗。雖然LaFe13-xSix合金具有以上兩種合金不具有的眾多特性，然而它的耐蝕性較差。磁制冷機(jī)中通常存在電偶腐蝕,這會(huì)使LaFe13-xSix合金產(chǎn)生更為嚴(yán)重的腐蝕。

有機(jī)緩蝕劑是目前應(yīng)用最廣，也是最有發(fā)展前途的一類緩蝕劑。這類緩蝕劑主要依靠在金屬表面吸附來(lái)阻止腐蝕的發(fā)生，且在中性溶液中表現(xiàn)出良好的緩蝕性能[4-5]。苯并三氮唑(BTA)作為一種有效的有機(jī)緩蝕劑，被廣泛應(yīng)用于銅及其合金的腐蝕防護(hù)中，它能夠在金屬表面生成具有保護(hù)作用的多層膜[6-8]。同時(shí),BTA對(duì)鐵及其合金也能夠起到一定的緩蝕作用，但是對(duì)于某些鋼的緩蝕效果卻并不是很顯著[9]。羧酸鹽作為另一類有機(jī)緩蝕劑，擁有高的安全系數(shù)和良好的水溶性，研究結(jié)果顯示其對(duì)經(jīng)過(guò)退火的鐵具有一定的緩蝕效果，但對(duì)低碳鋼的緩蝕效果則不明顯[10-13]。以上兩類有機(jī)緩蝕劑在單獨(dú)使用時(shí)的緩蝕效果均不理想，近來(lái)發(fā)現(xiàn)將兩者進(jìn)行復(fù)配后則會(huì)起到明顯的緩蝕作用[14]。

因此，本工作利用表面形貌分析和電化學(xué)手段研究了苯并三氮唑(BTA)和苯甲酸鈉兩種有機(jī)緩蝕劑對(duì)金屬釓(Gd)及La(FeSi)13合金的緩蝕效果。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為金屬釓和La(FeSi)13合金。La(FeSi)13合金采用純度為99.9% La,99.9%Fe和99.999% Si熔煉。將按化學(xué)劑量比配置好的合金原料放入紐扣式非自耗真空電弧爐中進(jìn)行熔煉，再將熔煉得到的樣品放入真空鉬絲爐中進(jìn)行1 350 ℃×3 h的高溫?zé)崽幚怼?/p>

將La(FeSi)13合金、金屬釓和304不銹鋼分別制成La(FeSi)13/釓、304不銹鋼/釓、304不銹鋼/La(FeSi)133種電偶對(duì)。通過(guò)改變電極工作面積大小(0.19～3.14 cm2)，調(diào)節(jié)電偶對(duì)中陰/陽(yáng)極工作面積比，使其分別為1∶4，1∶1，4∶1。

將金屬釓、La(FeSi)13合金、不銹鋼/釓和304不銹鋼/ La(FeSi)13電偶對(duì)(陰/陽(yáng)極工作面積比均為1∶1)浸泡于去離子水中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，試驗(yàn)時(shí)間為10 h。然后用JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡觀察金屬表面腐蝕形貌。

電化學(xué)測(cè)試在PARSTAT 2273 (EG&G,USA)電化學(xué)工作站上進(jìn)行，參比電極是飽和甘汞電極 (SCE)， 輔助電極是鉑電極(Pt),工作電極分別為以上3種電偶對(duì)(陰/陽(yáng)極工作面積比為1∶4，1∶1，4∶1)。開路電位測(cè)試時(shí)間為1 200 s，動(dòng)電位極化掃描速率為0.1 mV/s，測(cè)試溶液為空白及添加0.05 mol/L BTA與0.05 mol/L苯甲酸鈉的去離子水。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

由表1可見(jiàn)：304不銹鋼，釓和La(FeSi)13合金在添加緩蝕劑去離子水中的開路電位(自腐蝕電位)分別為-0.11，-0.55，-0.21 V，比它們?cè)诳瞻兹ルx子水中的分別提高了0.12，0.83，0.49 V；其提高幅度的順序?yàn)獒?La(FeSi)13>304不銹鋼。這一順序正好與去離子水中三種金屬的自腐蝕電位大小相反，說(shuō)明添加緩蝕劑后對(duì)釓和La(FeSi)13合金的電偶腐蝕都是有利的。

表1 三種材料在空白及添加緩蝕劑的去離子水中的開路電位Tab. 1 OCP of three materials in deionized water with and without inhibitor V

為進(jìn)一步研究不同材料間形成電偶對(duì)后對(duì)其腐蝕行為的影響，利用電化學(xué)方法分別測(cè)量不同陰/陽(yáng)極工作面積比的3種電偶對(duì)在去離子水中的極化曲線，通過(guò)極化曲線得到腐蝕電流密度,如表2所示。由表2可知:對(duì)同一電偶對(duì)來(lái)說(shuō)，兩種金屬的電極電位不變，因此腐蝕電流密度主要受電極工作面積的影響，隨著陰極工作面積的增大，腐蝕電流密度也會(huì)逐漸增大。根據(jù)表1可知，3種電偶對(duì)中304不銹鋼/釓電偶對(duì)具有最大的電位差，導(dǎo)致其腐蝕電流密度在陰/陽(yáng)極面積比為4∶1時(shí)達(dá)到81.9 μA/cm2，在相同陰/陽(yáng)極面積比下，304不銹鋼/ La(FeSi)13、La(FeSi)13/釓電偶對(duì)的腐蝕電流密度分別為38.9，53.0 μA/cm2。這說(shuō)明兩種材料之間的電位差對(duì)腐蝕起到了重要的作用。因此，在進(jìn)行設(shè)計(jì)時(shí),應(yīng)盡量形成大陽(yáng)極小陰極的電偶對(duì)，以避免產(chǎn)生更為劇烈的腐蝕。雖然減小陰/陽(yáng)極的面積比能夠降低電偶腐蝕的程度，但是當(dāng)其比例低于1∶1后，電偶腐蝕的降幅減小，此時(shí)常通過(guò)減小不同材料之間電位差來(lái)防止腐蝕變得更為嚴(yán)重。

表2 去離子水中不同電偶對(duì)間的腐蝕電流密度Tab. 2 Corrosion current density of different coupled electrodes in deionized water μA/cm2

對(duì)比表2和表3中數(shù)據(jù)可知：在去離子水中加入緩蝕劑后304不銹鋼/釓電偶對(duì)的最大腐蝕電流密度從81.9 μA/cm2降至5.30 μA/cm2；當(dāng)陰/陽(yáng)極工作面積比為4∶1時(shí)，304不銹鋼/ La(FeSi)13和La(FeSi)13/釓電偶對(duì)的腐蝕電流密度分別為1.35 μA/cm2和5.00 μA/cm2，遠(yuǎn)低于在去離子水中測(cè)得的38.9 μA/cm2和53.0 μA/cm2，緩蝕率分別達(dá)到了93.5%，96.5%，90.5%。試驗(yàn)結(jié)果表明，添加0.05 mol/L BTA與0.05 mol/L苯甲酸鈉能夠有效降低材料之間的電偶腐蝕。

表3 添加緩蝕劑去離子水中不同電偶對(duì)間的腐蝕電流密度Tab. 3 Corrosion current density of different coupled electrodes in deionized water added with inhibitors μA/cm2

2.2 腐蝕形貌分析

由圖1可見(jiàn)，在去離子水中浸泡10 h后，與304不銹鋼形成電偶對(duì)的金屬釓，其腐蝕情況比單獨(dú)腐蝕時(shí)的更為嚴(yán)重，分析認(rèn)為這是由于金屬釓相比304不銹鋼具有更低的腐蝕電位。由表1可知,金屬釓在去離子水中的自腐蝕電位是-1.38 V，遠(yuǎn)低于不銹鋼的-0.23 V，因此當(dāng)兩種金屬形成電偶對(duì)時(shí)金屬釓會(huì)發(fā)生更為嚴(yán)重的腐蝕。

(a) 單獨(dú)

(b) 與304不銹鋼組成電偶對(duì)圖1 金屬釓在不同條件下腐蝕后的SEM形貌Fig. 1SEM morphology of Gd after corrosion in different conditions: (a) sole； (b) coupled with 304 stainless

由圖2可見(jiàn)，當(dāng)304不銹鋼與La(FeSi)13合金形成電偶對(duì)時(shí)，La(FeSi)13合金由于較低的自腐蝕電位而優(yōu)先被腐蝕。由表1可知，La(FeSi)13合金在去離子水中的自腐蝕電位為-0.70 V，同樣遠(yuǎn)低于304不銹鋼的自腐蝕電位，因而當(dāng)兩者形成電偶對(duì)時(shí)，La(FeSi)13合金的腐蝕會(huì)更為嚴(yán)重。

(a) 單獨(dú)

(b) 與304不銹鋼組成電偶對(duì)圖2 La(FeSi)13合金在不同條件下腐蝕后的SEM形貌Fig. 2 SEM morphology of La(FeSi)13 in different corrosion conditions: (a) sole； (b) coupled with 304 stainless

3 結(jié)論

304不銹鋼/釓電偶對(duì)在添加緩蝕劑前后去離水中的腐蝕電流密度分別為81.9，5.30 μA/cm2，緩蝕率達(dá)到93.5%。同樣，在La(FeSi)13/釓、304不銹鋼/La(FeSi)13兩種電偶對(duì)中，緩蝕率也分別達(dá)到了90.5%,96.5%。試驗(yàn)結(jié)果表明,0.05 mol/L BTA與0.05 mol/L苯甲酸鈉對(duì)金屬釓、La(FeSi)13合金、304不銹鋼之間的電偶腐蝕具有很好的抑制作用。

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Galvanic Corrosion Inhibition of Organic Corrosion Inhibitors

ZHANG Enyao

(Xi′an Aeronautical Polytechnic Institute, Xi′an 710089, China)

10.11973/fsyfh-201710009

TG174

A

1005-748X(2017)10-0785-04

2017-02-23

陜西省教育廳科學(xué)研究項(xiàng)目計(jì)劃(14JK1366)

張恩耀(1981-)，講師，博士，從事磁性及新能源材料研究，1529181583，enyaozhang@163.com