揮發(fā)性有機(jī)物的膜回收特性及膜力學(xué)性能變化

花莉，郭培，王宇彤，王天培，馬宏瑞，石巖

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揮發(fā)性有機(jī)物的膜回收特性及膜力學(xué)性能變化

花莉，郭培，王宇彤，王天培，馬宏瑞，石巖

（陜西科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710021）

物質(zhì)所表現(xiàn)出的宏觀特性與其結(jié)構(gòu)之間存在著一定的聯(lián)系，本文主要結(jié)合有機(jī)物結(jié)構(gòu)參數(shù)研究了甲基硅橡膠膜對(duì)三大類有機(jī)物（苯胺類、苯酚類、低分子有機(jī)酸類）的萃取回收特性，對(duì)有機(jī)物的回收結(jié)果進(jìn)行擬合分析；同時(shí)研究了甲基硅橡膠膜萃取有機(jī)物過(guò)程中膜的力學(xué)性能變化，結(jié)合膜萃取技術(shù)應(yīng)用的環(huán)境主要選取了酸度、鹽度、溫度3個(gè)因素進(jìn)行膜力學(xué)性能變化研究。結(jié)果表明：在選取的結(jié)構(gòu)參數(shù)中，影響膜回收揮發(fā)性有機(jī)物的結(jié)構(gòu)參數(shù)主要包括有機(jī)物的辛醇/水分配系數(shù)和分子極化率；膜外溶液的酸度變化對(duì)甲基硅橡膠膜硬度的影響比較顯著，其次是膜管內(nèi)鹽離子濃度，溫度對(duì)硅橡膠硬度變化的影響最??；硅橡膠膜的彈性性質(zhì)很穩(wěn)定，幾乎不變；溶液酸度對(duì)甲基硅橡膠膜的Na+通透性變化有顯著影響，而在膜管內(nèi)循環(huán)流動(dòng)的無(wú)機(jī)鹽溶液濃度和運(yùn)行溫度都對(duì)Na+通透性的大小無(wú)顯著影響。總體來(lái)說(shuō)，溶液酸度對(duì)甲基硅橡膠膜的影響高于溫度和溶液鹽度，甲基硅橡膠膜在老化40天后仍滿足膜的力學(xué)性能要求，保持較高的Na+截留率，具有萃取膜高效分離、使用壽命長(zhǎng)、更換頻率低的優(yōu)點(diǎn)。

揮發(fā)性有機(jī)物；膜；萃??；回收；力學(xué)性能

分子是保持物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的基本單位，其性質(zhì)取決于分子結(jié)構(gòu)本身，而性質(zhì)是結(jié)構(gòu)的反映[1]，即結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)、性質(zhì)體現(xiàn)結(jié)構(gòu)。分析和考察有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)特征與其物理、化學(xué)性質(zhì)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系來(lái)解釋有機(jī)物的某些宏觀化學(xué)行為，已經(jīng)成為化學(xué)及其相關(guān)領(lǐng)域研究中經(jīng)常使用的一個(gè)重要方法。分子結(jié)構(gòu)表征（molecular structure characterization），即用一些特定的參數(shù)代替有機(jī)物某些結(jié)構(gòu)特征，將有機(jī)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行量化，使得抽象的結(jié)構(gòu)信息轉(zhuǎn)換為簡(jiǎn)單的符號(hào)，將繁瑣的研究過(guò)程變得更加簡(jiǎn)單、清晰化。四川大學(xué)[2-3]將硅橡膠膜應(yīng)用到發(fā)酵工程的研究較多；大連理工大學(xué)[4-5]主要研究硅橡膠膜對(duì)廢水中苯酚、苯胺的回收；哈爾濱工業(yè)大學(xué)[6]開(kāi)啟了將硅橡膠膜應(yīng)用到煤氣化廢水處理中；硅橡膠膜也在醇類[7-9]、乙酸[10]以及其他有機(jī)物的回收[11]中被用到；清華大學(xué)[12]主要研究硅橡膠膜的改性，目前對(duì)于硅橡膠膜的研究多著重于工藝條件的考察、膜單體結(jié)構(gòu)探討膜老化機(jī)理[13]方面，而結(jié)合有機(jī)物結(jié)構(gòu)參數(shù)來(lái)研究硅橡膠膜萃取回收有機(jī)物特性以及膜運(yùn)行過(guò)程中外界因素對(duì)膜力學(xué)性能變化情況的研究較少，同時(shí)將有機(jī)物結(jié)構(gòu)參數(shù)運(yùn)用到膜萃取效果解析以至于對(duì)萃取膜進(jìn)行選擇方面也相對(duì)罕見(jiàn)。本文主要研究了甲基硅橡膠膜對(duì)廢水中常見(jiàn)的三大類揮發(fā)性有機(jī)物（苯胺類、苯酚類、低分子有機(jī)酸類）的萃取回收效果，結(jié)合有機(jī)物結(jié)構(gòu)特性參數(shù)分析了有機(jī)物在甲基硅橡膠膜內(nèi)的溶解擴(kuò)散性能，對(duì)回收效果進(jìn)行擬合分析，以期為硅橡膠膜萃取提供一定理論基礎(chǔ)及為萃取膜的選擇提供參考；同時(shí)研究了甲基硅橡膠膜萃取有機(jī)物過(guò)程中膜的物理力學(xué)性能變化，結(jié)合膜萃取技術(shù)應(yīng)用的環(huán)境主要選取了酸度、鹽度、溫度3個(gè)因素進(jìn)行膜物理力學(xué)性能變化的研究，為甲基硅橡膠膜萃取技術(shù)工業(yè)化的實(shí)現(xiàn)提供一定的操作條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

甲基硅橡膠膜，上海革方橡塑有限公司，膜管徑為5mm×3mm，成分為30%燃燒型SiO2與70%PDMS（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；所用儀器見(jiàn)表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 揮發(fā)性有機(jī)物膜萃取回收實(shí)驗(yàn)

甲基硅橡膠管中裝入5mL配好的有機(jī)物溶液（濃度均為1000mg/L），燒杯中加入50mL超純水作為接收液，密封靜置，超純水作為對(duì)照；12h后，測(cè)量管外有機(jī)物的量并計(jì)算回收率（用表示），見(jiàn) 式(1)。以上有機(jī)物的量均以所含總有機(jī)碳（TOC）的量計(jì)。

式中，0為管內(nèi)有機(jī)物的濃度，mg/L；0為管內(nèi)有機(jī)物溶液體，mL；1為管外接收液中有機(jī)物的濃度，mg/L；1為管外接收液體積，mL。

1.2.2 膜物理性能變化實(shí)驗(yàn)

以表2中的水平1為例說(shuō)明該實(shí)驗(yàn)方法，具體實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。將20m長(zhǎng)的甲基硅橡膠膜管盤繞于支架，置于2L的玻璃容器中，鹽度為5%的水溶液由泵進(jìn)入膜管管程，膜管外加入2L酸度為pH=?0.15的HCl溶液，通過(guò)水浴加熱控制玻璃容器的溫度在20℃，分別在運(yùn)行時(shí)間為10天、20天、30天、40天時(shí)于玻璃容器中取樣，樣品包括2m甲基硅橡膠膜管和20mL膜管外酸溶液。正交實(shí)驗(yàn)方案為表3所示。

1.2.3 膜硬度及彈性的測(cè)定

采用紹氏LX-A型硬度計(jì)對(duì)不同條件、不同運(yùn)行時(shí)間下的甲基硅橡膠樣品進(jìn)行硬度測(cè)量，測(cè)量按GB/T 6031—1998進(jìn)行橡膠邵氏硬度實(shí)驗(yàn)。測(cè)試前對(duì)甲基硅橡膠膜材料進(jìn)行處理，將膜管剖開(kāi)，固定在平面玻璃板上，用邵氏硬度計(jì)插入膜材料，刺針通過(guò)彈簧與顯示盤上的指針相連，不同硬度膜材料讀數(shù)不同，對(duì)顯示盤上的數(shù)值進(jìn)行記錄（每個(gè)膜材料選取平面上不同位置的3個(gè)點(diǎn)進(jìn)行讀數(shù)，該材料硬度為三者平均值）。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

表2 各因素的水平列表

表3 三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)分配

甲基硅橡膠膜的彈性用其斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂強(qiáng)度表示。參照硫化橡膠的拉力實(shí)驗(yàn)，將膜管裁成長(zhǎng)10mm的待測(cè)樣品，采用TH-8203S型伺服拉力機(jī)進(jìn)行斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)試，拉伸速度為50mm/min，實(shí)驗(yàn)溫度為25℃±2℃（每個(gè)樣品測(cè)量3次，取其平均值）。

通透性與選擇性是甲基硅橡膠膜作為萃取膜的主要性質(zhì)，在處理高鹽水中的有機(jī)物時(shí)，甲基硅橡膠對(duì)有機(jī)分子特有的選擇性使分子態(tài)有機(jī)物在萃取液中不斷濃縮，而廢水中的高濃度無(wú)機(jī)鹽離子無(wú)法透過(guò)膜，既可以實(shí)現(xiàn)高鹽水的有效回用，又可以解除高濃度無(wú)機(jī)鹽對(duì)微生物的毒害作用。因此，測(cè)試甲基硅橡膠膜使用過(guò)程中對(duì)NaCl的通透性變化是評(píng)判膜使用壽命的重要指標(biāo)。NaCl濃度的測(cè)定：NaCl濃度以溶液中的Na+濃度表示，采用Z-2000偏振塞曼原子吸收光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試條件為：分析線為330nm，燈電流為4mA，燃燒高度為3mm，狹縫為0.4mm，空氣流量為6L/min，乙炔氣流量為1.2L/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲基硅橡膠膜對(duì)有機(jī)物的萃取回收效果

三類28種有機(jī)物的回收率見(jiàn)表4。以此為樣本，運(yùn)用SPSS19.0統(tǒng)計(jì)軟件，采用多元回歸方法對(duì)所選有機(jī)物的結(jié)構(gòu)參數(shù)與其回收率數(shù)據(jù)分別進(jìn)行逐步回歸分析。建立回收率與結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的簡(jiǎn)單聯(lián)系。結(jié)合定量構(gòu)效關(guān)系QSAR中有機(jī)物結(jié)構(gòu)的表征方法，本研究選取的有機(jī)物結(jié)構(gòu)參數(shù)有：辛醇/水分配系數(shù)（lg）、溶解度（）、摩爾體積（m）、酸解離常數(shù)（pa）、分子極化率（）、偶極矩（）、最高占據(jù)軌道能（HOMO）、最低占據(jù)軌道能（LUMO）、分子中最大的原子凈正電荷（qH+）以及分子中原子最大的負(fù)凈電荷（q–）進(jìn)行分析。其中辛醇/水分配系數(shù)、溶解度以及酸解離常數(shù)來(lái)自SciFinder數(shù)據(jù)庫(kù)[14]，偶極矩、摩爾體積、分子極化率、偶極矩、最高占據(jù)軌道能、最低占據(jù)軌道能、分子中最大的原子凈正電荷以及分子中原子最大的負(fù)凈電荷采用Gaussian軟件進(jìn)行計(jì)算（所有參數(shù)均取自25℃時(shí)的值）。計(jì)算方法：首先用Chemoffice中Chemdraw 畫(huà)出有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，然后用Chem3D中的Minimize Energy功能對(duì)物質(zhì)進(jìn)行構(gòu)相優(yōu)化，最后通過(guò)Gaussian軟件中DFT密度泛函算法計(jì)算出有機(jī)物結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表4 有機(jī)物的回收率

2.2 有機(jī)物回收率的回歸模型

由于各分子結(jié)構(gòu)參數(shù)單位不盡相同，進(jìn)行回歸分析時(shí)，先對(duì)各數(shù)據(jù)進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化處理。利用SPSS19.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行多元逐步回歸分析，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表5，方差分析見(jiàn)表6，回歸系數(shù)見(jiàn)表7。由表5分析得出：用線性逐步回歸分析，以檢驗(yàn)和檢驗(yàn)為剔除變量原則，經(jīng)過(guò)兩步線性選擇，篩選出具有顯著影響的自變量，即最后方程中保留的自變量“辛醇/水分配系數(shù)”和“分子極化率”，“最優(yōu)”回歸方程的復(fù)相關(guān)系數(shù)=0.825、樣本決定系數(shù)2=0.680以及調(diào)整決定系數(shù)2=0.655，說(shuō)明用辛醇/水分配系數(shù)和分子極化率這兩個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)與回收率的擬合優(yōu)度良好。

表5 統(tǒng)計(jì)結(jié)果

①預(yù)測(cè)變量—（常量），辛醇/水分配系數(shù)。②預(yù)測(cè)變量—（常量），辛醇/水分配系數(shù)，分子極化率。因變量為回收率。

表6 方差分析表

①預(yù)測(cè)變量—（常量），辛醇/水分配系數(shù)。②預(yù)測(cè)變量—（常量），辛醇/水分配系數(shù)，分子極化率。因變量為回收率。

表7 回歸系數(shù)表

注：因變量為回收率。

回歸分析的方差分析表（表6）是在顯著性水平=0.05的條件下，對(duì)所得的“最優(yōu)”線性回歸方程作檢驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)總體回歸方程是否顯著。由表7可以看出，“最優(yōu)”回歸方程的統(tǒng)計(jì)量值=26.590，實(shí)際顯著性水平=0.046＜=0.05，所以此回歸方程線性關(guān)系較顯著。

由表7得出回收率與有機(jī)物結(jié)構(gòu)參數(shù)的最優(yōu)回歸方程為式(2)。

即對(duì)有機(jī)物回收率影響最顯著的兩個(gè)參數(shù)是辛醇/水分配系數(shù)和分子極化率。顯著性檢驗(yàn)（檢驗(yàn)）結(jié)果表明：辛醇/水分配系數(shù)、分子極化率的實(shí)際顯著性水平值分別為0.000、0.046，表明自變量lg和對(duì)透過(guò)率的線性作用顯著，擬合優(yōu)度良好。由方程結(jié)果可以推斷：有機(jī)物的回收率主要受到辛醇/水分配系數(shù)以及分子極化率兩個(gè)參數(shù)影響。分析可得：有機(jī)物疏水性越強(qiáng)，其溶解擴(kuò)散入膜的量越多，一定程度上解析出來(lái)的也越多。另外，有機(jī)物的分子極化率也可以代表有機(jī)物分子的大小，在硅橡膠膜的擴(kuò)散過(guò)程中，相較于小分子有機(jī)物，大分子有機(jī)物存在更多的阻礙。

2.3 膜物理性能變化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3.1 甲基硅橡膠膜硬度變化規(guī)律

對(duì)不同運(yùn)行時(shí)間的1～9號(hào)樣品進(jìn)行硬度測(cè)試，研究其變化規(guī)律，結(jié)果見(jiàn)圖2。甲基硅橡膠硬度隨運(yùn)行時(shí)間增長(zhǎng)先降后升，在運(yùn)行時(shí)間為10天時(shí)，大部分樣品的硬度都低于初始硬度值，而當(dāng)運(yùn)行天數(shù)繼續(xù)增加時(shí)，樣品硬度逐漸增大，在老化40天時(shí)均大于初始硬度值。高分子材料損傷主要有大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)斷裂、分子鏈發(fā)生降解或交聯(lián)等，這兩種原因一般同時(shí)存在[15]，因此，造成甲基硅橡膠硬度初期下降的原因可能是甲基硅橡膠的使用環(huán)境為水溶液，而隨運(yùn)行時(shí)間的增加，甲基硅橡膠形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，分子鏈上的側(cè)基發(fā)生氧化交聯(lián)反應(yīng)使膜硬度增大。但可以看出40天的甲基硅橡膠膜硬度增大幅度較小，仍可滿足萃取過(guò)程的膜力學(xué)性能要求。

表8中1、2、3分別表示各個(gè)因素在各水平下硬度的平均值。由于各因素水平數(shù)可能不相等，因此一般采用硬度平均值的大小反映同一因素的不同水平對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響程度。用同一因素不同水平下平均值的極差代表各因素的水平變動(dòng)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響程度。由表8可知，膜外溶液的酸度變化對(duì)甲基硅橡膠硬度的影響最大，其次是膜管內(nèi)循環(huán)流動(dòng)的無(wú)機(jī)鹽溶液濃度，溫度對(duì)甲基硅橡膠硬度變化的影響最小。

圖3為同一因素各個(gè)水平對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響趨勢(shì)圖。由圖3得知，當(dāng)裝置運(yùn)行溫度升高時(shí)，即溫度在20～30℃時(shí)，甲基硅橡膠硬度隨溫度升高而緩慢下降，而當(dāng)溫度在30～40℃時(shí)，硬度隨溫度升高而急劇增大。隨著膜外側(cè)溶液的酸度上升，甲基硅橡膠硬度先快速降低后小幅上升。膜管內(nèi)循環(huán)流動(dòng)的溶液無(wú)機(jī)鹽含量在5%～15%變化時(shí)，甲基硅橡膠樣品的硬度上升幅度較為緩慢，但在15%～20%間硬度增速很快，無(wú)機(jī)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)對(duì)甲基硅橡膠硬度的影響最大。

表8　直觀分析表

從表9可知，溶液酸度對(duì)甲基硅橡膠膜的硬度變化顯著影響，而無(wú)機(jī)鹽溶液濃度和運(yùn)行溫度都對(duì)硬度的大小無(wú)顯著影響。綜上所述，當(dāng)溫度越高、溶液酸度越大，即其pH越低，無(wú)機(jī)鹽溶液濃度越高時(shí)，對(duì)甲基硅橡膠老化過(guò)程中的膜材料硬度影響越大。想要進(jìn)一步觀察硬度變化程度隨溫度、酸度、鹽度的變化情況，可適當(dāng)增加各個(gè)因素的水平數(shù)，有助于研究實(shí)驗(yàn)指標(biāo)隨各個(gè)因素的變化趨勢(shì)。

2.3.2甲基硅橡膠膜彈性變化規(guī)律

彈性是硅橡膠膜材料衡量其抵抗變形能力的重要指標(biāo)之一，膜需要在使用過(guò)程中擁有一定的抗沖擊能力。隨時(shí)間增長(zhǎng)，膜彈性會(huì)隨之變化，從而影響膜性能，不利于膜的使用。對(duì)不同運(yùn)行時(shí)間的1～9號(hào)樣品進(jìn)行彈性測(cè)試，研究其變化規(guī)律，用斷裂伸長(zhǎng)率表示，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，在不同因素不同水平的實(shí)驗(yàn)環(huán) 境中，各個(gè)樣品的硅橡膠膜彈性變化規(guī)律性相對(duì)較差，斷裂伸長(zhǎng)率較反應(yīng)前的初始值或增大或減小。其中8號(hào)樣品的斷裂伸長(zhǎng)率下降明顯，低于初始值。

由圖5可知，隨裝置運(yùn)行溫度升高、膜外側(cè)溶液的酸度上升、膜管內(nèi)循環(huán)流動(dòng)的溶液無(wú)機(jī)鹽含量增大時(shí)，甲基硅橡膠膜管的斷裂強(qiáng)力都先增大后減小，在實(shí)驗(yàn)選取水平中間值達(dá)到最大，即溫度為30℃、鹽度為15%、酸度（pH）為2時(shí)對(duì)甲基硅橡膠彈性的影響最大。

表9 方差分析表

注：顯著性水平為0.05，即置信區(qū)間為95%。

由表10可知，酸度對(duì)甲基硅橡膠膜硬度的影響最大，其次是溫度，無(wú)機(jī)鹽濃度對(duì)膜彈性變化的影響最小。圖5為同一因素各個(gè)水平對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響趨勢(shì)圖。

從表11可以看出，運(yùn)行溫度、溶液酸度、無(wú)機(jī)鹽溶液濃度、對(duì)甲基硅橡膠試樣老化過(guò)程中的彈性變化均沒(méi)有顯著影響，造成這種現(xiàn)象的原因可能是各個(gè)因素選取的水平范圍較小、水平數(shù)不足，無(wú)法顯示出甲基硅橡膠彈性的變化趨勢(shì)。即可認(rèn)為在老化過(guò)程中甲基硅橡膠膜的彈性性質(zhì)變化不大。

2.3.3 甲基硅橡膠膜通透性變化規(guī)律

聚合物材料性能在很大程度上取決于材料的分子結(jié)構(gòu)[16]，甲基硅橡膠膜在使用過(guò)程中遭遇的強(qiáng)酸、高溫、高鹽環(huán)境都可能破壞了甲基硅橡膠材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使膜的使用存在缺陷。這些缺陷可以使膜的通透性增大，無(wú)孔膜結(jié)構(gòu)消失，選擇性降低等。通透性與選擇性是甲基硅橡膠膜作為萃取膜的主要性質(zhì)。因此，測(cè)試甲基硅橡膠膜對(duì)Na+的通透性變化是評(píng)判膜使用壽命的重要指標(biāo)。隨運(yùn)行時(shí)間增長(zhǎng)，膜管外側(cè)溶液中的Na+濃度不斷增大，硅橡膠的通透性持續(xù)增加，但仍保持較低水平，在40天后，樣品中最高Na+濃度僅為28mg/L，說(shuō)明硅橡膠膜透鹽相對(duì)很少，仍具有較好的選擇性。此外，9種樣品的通透性增大幅度各不相同，1號(hào)、6號(hào)、8號(hào)樣品的增大速度較快，推測(cè)此反應(yīng)條件對(duì)甲基硅橡膠通透性影響較大（圖6）。

表10　直觀分析表

表11 方差分析表

注：顯著性水平為0.05，即置信區(qū)間為95%。

從表12可以看出，運(yùn)行溫度、膜管內(nèi)側(cè)循環(huán)流動(dòng)的無(wú)機(jī)鹽溶液濃度、膜管外側(cè)的溶液酸度的極差值分別為2.900、5.607、15.626，根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的直觀分析原則，可以得知溶液酸度對(duì)甲基硅橡膠Na+變化的影響最大，溫度對(duì)硅橡膠老化過(guò)程中Na+變化的影響最小。指標(biāo)隨各個(gè)因素的變化趨勢(shì)如圖7所示，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，當(dāng)運(yùn)行溫度為40℃，管內(nèi)溶液鹽濃度最低，管外溶液pH為–1.5時(shí)對(duì)硅橡膠進(jìn)行老化，膜對(duì)Na+的通透性增大程度最嚴(yán)重。無(wú)機(jī)鹽離子濃度增大不僅沒(méi)有促進(jìn)硅橡膠老化，通透性升高，反而阻礙了Na+通過(guò)硅橡膠膜的過(guò)程。

從表13可以看出，溶液酸度對(duì)甲基硅橡膠膜試樣的Na+通透性變化有顯著影響，而在膜管內(nèi)循環(huán)流動(dòng)的無(wú)機(jī)鹽溶液濃度和運(yùn)行溫度都對(duì)通透性的大小無(wú)顯著影響。當(dāng)溫度為40℃、溶液酸度越大，即其pH越低、無(wú)機(jī)鹽溶液濃度越低時(shí)，對(duì)甲基硅橡膠膜材料的Na+通透性影響越大。造成硅橡膠膜通透性改變的原因是其高分子材料的結(jié)構(gòu)變化，在高鹽、高酸、高溫等環(huán)境，硅橡膠上的甲基可能從聚合物鏈上斷裂，生成與鏈結(jié)合的硅醇基和低揮發(fā)產(chǎn)物，包括甲醛，在硅醇基作用下，與硅原子相連的有機(jī)基團(tuán)能按異裂機(jī)理斷裂，持續(xù)加深的小分子斷裂最終可能造成硅氧鍵裂解，透氣性、透水性、選擇性嚴(yán)重改變[17]。

表12 直觀分析表

表13 方差分析表

注：顯著性水平為0.05，即置信區(qū)間為95%。

3 結(jié)論

（1）影響甲基硅橡膠膜回收有機(jī)物的結(jié)構(gòu)參數(shù)主要包括有機(jī)物的辛醇/水分配系數(shù)和分子極 化率。

（2）甲基硅橡膠硬度隨處理時(shí)間先降后升，10天后硬度持續(xù)增加。膜外溶液的酸度變化對(duì)硅橡膠硬度的影響比較顯著，其次是膜管內(nèi)鹽離子濃度，溫度對(duì)硅橡膠硬度變化的影響最小。

（3）運(yùn)行溫度、溶液酸度、無(wú)機(jī)鹽溶液濃度、對(duì)甲基硅橡膠試樣老化過(guò)程中的彈性變化影響甚微，在萃取過(guò)程中甲基硅橡膠膜的彈性性質(zhì)變化 不大。

（4）溶液酸度對(duì)甲基硅橡膠試樣老化過(guò)程中的Na+通透性變化有顯著影響，而在膜管內(nèi)循環(huán)流動(dòng)的無(wú)機(jī)鹽溶液濃度和運(yùn)行溫度都對(duì)通透性的大小無(wú)顯著影響。

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Studies on extraction characteristics of volatile organic compounds and mechanical properties change with methyl silicone rubber membrane

HUA Li，GUO Pei，WANG Yutong，WANG Tianpei，MA Hongrui，SHI Yan

（College of Environmental Science and Engineering，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021，Shaanxi，China）

Macroscopic property of materials has connection with its microstructure. Three kinds of organic matters，which commonly found in high salinity wastewater，and ten kinds of structural parameters were selected to analyze the relationship between structural parameters and the extraction efficiency of these organic matters in the methyl silicone rubber membrane. Mechanical propertiy change of methyl silicone rubber membrane under the factors was researched as well as. Results showed that octanol-water partition coefficient and molecular polarizability of organic matter were the main factors in the methyl silicon rubber membrane. Research on mechanical properties change of methyl silicone rubber membrane suggested that the influence of acidity was greater than temperature and salinity. The mechanical behavior and retention extent of Na+still could meet the requirements of membrane after 40 days. The methyl silicone rubber membrane has advantages of long life and low replacement frequency.

volatile organic compounds；membrane；extraction；recovery；mechanical properties

TQ028.8

A

1000–6613（2017）07–2645–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2062

2016-11-10；

2017-01-19。

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新項(xiàng)目（2013KTCL14）及陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目（2015JM4127）。

花莉（1978—），副教授，博士。E-mail：tuliphua@126.com。