昭通褐煤“腐植酸的提取——腐黑物的低溫?zé)峤狻钡奶菁?jí)利用特性

王平艷，路旭陽，田吉宏，劉謀盛，王海龍，祁子丁

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昭通褐煤“腐植酸的提取——腐黑物的低溫?zé)峤狻钡奶菁?jí)利用特性

王平艷1，路旭陽1，田吉宏1，劉謀盛2，王海龍1，祁子丁1

（1昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650500；2昆明理工大學(xué)云南工業(yè)干部學(xué)院，云南昆明 650500）

以昭通褐煤為原料，通過堿溶酸析法提取腐植酸，探討各工藝條件下褐煤腐植酸的提取率、腐植酸的品質(zhì)，并對(duì)提完腐植酸后剩余的褐煤腐黑物進(jìn)行熱解氣化，以熱解產(chǎn)物分布、熱解氣及焦油的組成為指標(biāo)，研究其熱解氣化特性，為開發(fā)“腐植酸的提取——腐黑物的低溫?zé)峤狻碧菁?jí)利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，結(jié)果表明：1.5% NaOH、70℃反應(yīng)溫度和3h反應(yīng)時(shí)間、2MPa壓力下腐植酸的產(chǎn)率較高，可達(dá)到41%以上，得到的腐植酸的總酸性官能團(tuán)含量可高達(dá)6.8mmol/g，其中主要的羧基官能團(tuán)含量達(dá)到4.4mmol/g，腐植酸的灰分產(chǎn)率為14.23%，其對(duì)金屬元素吸附大小順序?yàn)锳l>Si>Fe>Ca>K>Mg。腐黑物（殘?jiān)峤鈿猱a(chǎn)率為15.72%，焦油產(chǎn)率為2.29%，熱解氣中主要的成分有H2、CO、CO2、CH4，其中H2的含量最高可達(dá)38.2%，焦油的組分較重且極為復(fù)雜，熱解半焦的固定碳含量有所提高，熱解產(chǎn)物中各組分的含量及比值隨熱解工藝條件的變化有所改變。

腐植酸；制備；熱解；固定床；梯級(jí)利用

褐煤是一種煤化度較低的煤，由于具有揮發(fā)分高、活性好且H/C比高，適合于干餾、氣化等工藝。云南省昭通地區(qū)位于云南東北部，褐煤煤田含煤面積142km2，儲(chǔ)量約達(dá)到81.98億噸，成煤時(shí)代為晚第三紀(jì)，煤層厚，埋藏淺，易于開采；屬土狀褐煤，水分、灰分含量高及熱值低、穩(wěn)定性差，目前尚未進(jìn)行大量開采及應(yīng)用。褐煤提質(zhì)是指通過物理或化學(xué)的方法，使褐煤的品質(zhì)提高的過程，此過程包括干燥脫水成型提質(zhì)[1-3]，熱解（干餾）提質(zhì)[4-6]和其他特殊方法提質(zhì)。針對(duì)褐煤具有化學(xué)活性好、高揮發(fā)分的特性，何屏等[7-8]對(duì)昭通褐煤進(jìn)行過熱解及溫和氣化的提質(zhì)研究，并對(duì)昭通褐煤的半焦氣化特性進(jìn)行過相關(guān)的研究，劉云亮等[9]對(duì)其熱解特性進(jìn)行了研究。但昭通褐煤具有較高的腐植酸含量（平均含量為42.72%，其中游離腐植酸占90%），因此可以作為優(yōu)質(zhì)的腐植酸提取原料[10]。目前，關(guān)于褐煤提取腐植酸的工藝有堿法提取[11]、酸法提取[12]、中性鹽提取[13]、微生物降解法[14]等。提取完腐植酸的褐煤殘?jiān)羞€含有大量的有機(jī)質(zhì)，這些有機(jī)質(zhì)即為腐黑物，是一種有價(jià)值的含碳原料，如果沒對(duì)其加以利用，則會(huì)造成資源浪費(fèi)。目前關(guān)于褐煤殘?jiān)饕_展了將其用作吸附材料，用于處理污水中的重金屬離子的研究，鄭李純等[15]研究了天祝褐煤殘?jiān)鼘?duì)污水中Cr的吸附性能，研究發(fā)現(xiàn)在室溫（20～25℃）、pH為5的條件下，褐煤殘?jiān)鼘?duì)Cr有較好的吸附性能。而其他方面的研究報(bào)道則幾乎沒有。

本論文針對(duì)昭通褐煤（ZT）的性質(zhì)，提出對(duì)其進(jìn)行“腐植酸（HA）提取——腐黑物（Humin）低溫?zé)峤猓ǖ蜏貧饣钡墓に嚶肪€。在腐植酸提取工序重點(diǎn)研究昭通褐煤腐植酸提取工藝條件及對(duì)應(yīng)條件下腐植酸的品質(zhì)，在熱解或氣化工序，以產(chǎn)氣率、產(chǎn)油率及半焦產(chǎn)率為指標(biāo)考察熱解工藝條件，并對(duì)熱解氣體、焦油及半焦的組成及性質(zhì)進(jìn)行分析表征。以探究昭通褐煤的“腐植酸提取——腐黑物低溫?zé)峤猓ǖ蜏貧饣睂?duì)梯級(jí)利用的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用煤為云南昭通褐煤，實(shí)驗(yàn)前將褐煤粉碎至80目，并在80℃下干燥，煤樣的工業(yè)分析，腐植酸及含氧官能團(tuán)含量如表1所示。由表1檢測(cè)數(shù)據(jù)可知，昭通褐煤灰分含量相對(duì)較高，但腐植酸含量較高，有利于腐植酸的提取研究。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)方案如圖1所示，取80目煤樣25g，與配制好的氫氧化鈉溶液在一定條件下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后將混合液進(jìn)行離心，分離后的上層液是腐植酸堿液，固體是褐煤殘?jiān)瑢⑸蠈訅A液取出，用蒸餾水洗滌殘?jiān)⒃俅坞x心，重復(fù)3次，最后得到的上層堿液加一定體積的36.5%的濃鹽酸，調(diào)節(jié)pH后析出的絮狀沉淀物便是腐植酸，真空抽濾得到腐植酸濾餅和FA濾液，濾餅真空干燥得到腐植酸產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)中考察氫氧化鈉濃度、提取溫度、提取時(shí)間以及壓力對(duì)腐植酸提取率及品質(zhì)的影響，腐植酸的提取率計(jì)算公式為式(1)。

式中，1和2分別為根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)的干燥產(chǎn)物中腐植酸質(zhì)量和煤樣中腐植酸質(zhì)量。

得到的殘?jiān)诠潭ù卜磻?yīng)器中進(jìn)行熱解，考察溫度、升溫速率、熱解氣氛對(duì)熱解產(chǎn)物品質(zhì)的影響。具體操作條件為：在N2氣氛、15K/min的升溫速率下，考察溫度對(duì)熱解產(chǎn)物品質(zhì)的影響；在N2氣氛、600℃下，考察升溫速率對(duì)熱解產(chǎn)物品質(zhì)的影響；在30K/min的升溫速率、600℃下，考察熱解氣氛對(duì)產(chǎn)物分布的影響。

表1 褐煤原料品質(zhì)分析(ad)

1.3 分析與表征的方法

MAC-2000全自動(dòng)工業(yè)分析儀（江蘇江分電分析儀器有限公司）對(duì)褐煤、腐植酸、褐煤殘?jiān)M(jìn)行工業(yè)分析，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES，PE/Optima 8000）對(duì)腐植酸的金屬離子含量進(jìn)行測(cè)定；傅里葉紅外光譜儀TENSOR27對(duì)褐煤、腐植酸、褐煤殘?jiān)M(jìn)行官能團(tuán)結(jié)構(gòu)表征；依據(jù)GB/T11957—2001《煤中腐植酸產(chǎn)率測(cè)定方法》進(jìn)行產(chǎn)物中腐植酸含量的測(cè)定，對(duì)腐植酸產(chǎn)物和殘?jiān)M(jìn)行工業(yè)分析和酸性含氧官能團(tuán)含量（主要是羧基和酚羥基）的測(cè) 定[16]；采用Aglient 7820A型氣相色譜儀分析熱解氣的主要成分及含量，采用Aglient 7890A、Aglient5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀分析焦油的主要組分及含量，分析條件：載氣為氦氣（1mL/min），檢測(cè)器和進(jìn)樣溫度280℃，柱溫從70℃開始，然后以6℃/min的升溫速率升到280℃，恒溫10min，溶劑（二氯甲烷）延時(shí)6min，分流比10∶1，進(jìn)樣量0.1μL。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 腐植酸的提取及腐植酸品質(zhì)

2.1.1 腐植酸提取率

從表2可知，堿濃度、提取溫度、提取時(shí)間、壓力以及酸析步驟的pH等因素均可影響昭通褐煤的腐植酸提取率，當(dāng)在壓力為2MPa、1.5%NaOH、1h、酸析pH=2.5的提取條件下，昭通褐煤腐植酸的產(chǎn)率可達(dá)44.34%×93.94%=41.65%，殘?jiān)漠a(chǎn)率約為60%，即100g的煤可得到41.65g的腐植酸。

2.1.2 腐植酸的品質(zhì)表征

圖2所示的是各工藝條件下腐植酸的總酸性及酸性官能團(tuán)濃度變化。可以看出，酸性官能團(tuán)的濃度沒有隨溫度的變化而出現(xiàn)規(guī)律性的變化，在各提取溫度下，80℃得到的腐植酸總酸性含量較高；在0.5%堿下得到的腐植酸產(chǎn)物中總酸性含量較高，羧基含量也較高，相比之下，其他總酸性和羧基濃度隨著堿量的增大有先增加后降低的趨勢(shì)，堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，總酸性最高，1.5%時(shí)羧基最高；總酸性隨著酸析pH的變化呈現(xiàn)一定的規(guī)律性，在pH為1.5時(shí)總酸性在圖示的所有工藝條件下最高，可達(dá)到6.8mmol/g，其中主要為羧基官能團(tuán)，濃度可達(dá)到4.4mmol/g，其次為酚基官能團(tuán)，其濃度為2.4mmol/g，pH繼續(xù)增加或降低時(shí)腐植酸的總酸性濃度都降低，從羧基濃度上來看，腐植酸與pH存在線性關(guān)系，明顯可以看出羧基濃度隨著pH的增加而逐步降低；腐植酸的總酸性隨著反應(yīng)時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，在1.5h時(shí)總酸性最高，羧基濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化較小。

從圖3可以看出，煤樣、腐植酸及殘?jiān)墓倌軋F(tuán)種類相似，在3670～2980cm–1范圍內(nèi)3種物質(zhì)均有較強(qiáng)的吸收峰，屬于氫鍵締合的多聚物的脂肪或芳香族—OH，吸收強(qiáng)度存在差異，2920～2850cm–1是脂肪C—H伸縮振動(dòng)，在煤樣及殘?jiān)奈諒?qiáng)度較高，在腐植酸產(chǎn)物中吸收強(qiáng)度很弱甚至是沒有吸收，這說明堿溶酸析法從昭通褐煤提取得到的腐植酸主要是芳香族物質(zhì)而并非脂肪族產(chǎn)物，在2770～1778cm–1的頻率區(qū)間內(nèi)腐植酸產(chǎn)物及提取殘?jiān)鼛缀鯖]有吸收振動(dòng)及吸收峰的存在，褐煤原料及腐植酸產(chǎn)物組分在1950～1805cm–1頻率范圍內(nèi)存在若干微小的波浪峰形，是苯環(huán)取代物質(zhì)的峰形，其吸收強(qiáng)度較弱，原因可能是被其他物質(zhì)峰形掩蓋。腐植酸產(chǎn)物的羧基在1640cm–1出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，這是由于固體產(chǎn)物中羧基基團(tuán)的共軛效應(yīng)和氫鍵效應(yīng)導(dǎo)致的羧基官能團(tuán)紅移現(xiàn)象，氫鍵效應(yīng)同樣使羧基的 C—O伸縮和O—H變形移到1025cm–1位置處。

2.1.3 腐植酸的工業(yè)分析

以腐植酸提取率為指標(biāo)，考察達(dá)到最佳提取率時(shí)所得腐植酸的工業(yè)分析，以便粗略地了解所得腐植酸的品質(zhì)。

腐植酸作為大分子有機(jī)物，以揮發(fā)分及固定碳兩指標(biāo)表示其中的有機(jī)成分含量，從表3可知：昭通褐煤采用傳統(tǒng)的堿溶酸析方法得到的腐植酸，其中的有機(jī)物含量一般都大于77.96%，但由于腐植酸分子上具備大量的羧基、羥基、羰基等活性官能團(tuán)，而且是一種天然高分子螯合材料，因此在提取過程中難免會(huì)吸附、螯合少量的金屬離子或其他的非金屬礦物成分，從而導(dǎo)致所提取的腐植酸中存在少量的灰分（＜14.23%）。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，不同的工藝條件會(huì)對(duì)其所含的灰分產(chǎn)生一定的影響，其中在1.5%NaOH、3h、70℃、常壓的條件下灰分含量最低，可達(dá)8.6%，但隨著提取壓力的增高，灰分又會(huì)有所上升。

表3 各最佳提取工藝條件下腐植酸產(chǎn)物的工業(yè)分析(ad)

2.1.4 腐植酸金屬離子含量及XRD表征

由于腐植酸具有活性官能團(tuán)羧基、酚羥基，在腐植酸的提取過程中，K、Ca、Na、Mg、Al、Fe、Si等金屬及非金屬離子會(huì)因吸附、螯合、離子交換等作用[17]，存在于腐植酸中，導(dǎo)致腐植酸中的灰分增高，從表4中可以看出，這些金屬離子被腐植酸吸附的量的大小順序?yàn)锳l＞Si＞Fe＞Ca＞K＞Mg，通過圖4的XRD表征，可知這些金屬離子主要是以硅鋁酸鹽的形式存在。

綜上所述，在腐植酸的提取過程中提取液的堿濃度、酸析階段的pH、萃取時(shí)間、壓力、溫度等因素均會(huì)對(duì)腐植酸的提取率產(chǎn)生一定的影響，但對(duì)腐植酸的官能團(tuán)種類及含量、工業(yè)分析及金屬離子含量等品質(zhì)影響不大?？傊?，從產(chǎn)率來看昭通褐煤不失為一種非常好的生產(chǎn)腐植酸的原料。因此，可以說昭通褐煤用于提腐植酸的性能是較好的。

表4 昭通褐煤及腐植酸產(chǎn)物中的金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖4 腐植酸產(chǎn)物的XRD表征

2.2 褐煤殘?jiān)钠焚|(zhì)

采用堿溶酸析的工藝提取腐植酸后，所得到的殘?jiān)a(chǎn)率約為60%，先經(jīng)干燥（50℃），對(duì)其進(jìn)行工業(yè)分析，見表5?？芍?dú)堅(jiān)腥匀缓?5.17%的揮發(fā)分及17.52%的固定碳，即總有機(jī)成分還有52%左右，可進(jìn)一步對(duì)其開展熱解（N2氣氛）和氣化（氣化劑可O2或CO2或H2O）的研究。

表5 褐煤殘?jiān)墓I(yè)分析(ad)

2.3 腐黑物低溫?zé)峤馓匦?/p>

2.3.1 產(chǎn)氣率、產(chǎn)油率、半焦產(chǎn)率隨熱解條件的 變化

腐黑物熱解的產(chǎn)氣率、焦油產(chǎn)率及半焦產(chǎn)率隨熱解工藝的變化如圖5所示。由圖5可以看出煤焦油及熱解氣的產(chǎn)率隨溫度的升高而增大，當(dāng)溫度從400℃升高到800℃時(shí)，焦油的產(chǎn)率從0.48%增加到2.3%，熱解氣產(chǎn)率從5%上升到16%，而半焦的產(chǎn)率隨溫度的升高而下降。隨著升溫速率的增大，熱解氣和焦油的產(chǎn)率均有所下降，而半焦的產(chǎn)率隨升溫速率的升高而增大，當(dāng)升溫速率從15K/min增到35K/min時(shí)，焦油的產(chǎn)率從2.25%下降到1.95%，熱解氣產(chǎn)率從17.79%下降到13.83%，半焦的產(chǎn)率從60.35%上升到62.96%。不同熱解氣氛下的產(chǎn)氣率及產(chǎn)焦率變化較大，焦油產(chǎn)率均不高，其中在水蒸氣氣氛中產(chǎn)氣率最大，達(dá)到22.26%，其次為氮?dú)鈿夥?，產(chǎn)氣率達(dá)到17.25%，O2氣氛下的產(chǎn)氣率較低。

2.3.2 熱解氣成分隨熱解條件的變化

熱解條件對(duì)熱解氣成分的影響見圖6及表6。熱解氣的主要成分有H2、CO、CO2、CH4，并有少量的C2H4、C2H6。隨著熱解溫度的升高，H2、CO的含量有所增高，當(dāng)熱解溫度為800℃時(shí)，H2的含量高達(dá)38.29%，CO的含量達(dá)到17.25%，CH4的含量在700℃存在一個(gè)峰值，含量達(dá)到9.88%，而CO2則在500～600℃的含量最大，C2H4、C2H6在熱解氣中的含量較低。升溫速率的變化對(duì)熱解氣的組成影響不大。熱解氣氛對(duì)熱解氣組成的影響較為顯著，可以看出在水蒸氣環(huán)境中H2的含量較高，CO2氣氛下熱解氣中CO的含量相對(duì)較高，在O2氣氛下熱解氣中CO2的含量最高，熱解氣中CH4的含量較其他的氣氛也有所提升。

表6 熱解氣氛對(duì)氣體組成的影響

2.3.3 焦油的成分隨熱解條件的變化

由表7可以看出，腐黑物熱解焦油中，焦油的分子量大，碳原子數(shù)多，焦油的組分較重，焦油中硅元素的含量較高，含氮雜環(huán)和含氧雜環(huán)的數(shù)量也較為顯著。隨著熱解溫度的升高，焦油中烯烴和烷烴的種類增多，焦油中的芳香環(huán)數(shù)目也增大，如400℃時(shí)焦油中的單環(huán)芳香化合物相對(duì)含量較大，500℃時(shí)二環(huán)芳香化合物的含量較多，至700℃時(shí)焦油中已出現(xiàn)四環(huán)芳香物質(zhì)；升溫速率對(duì)焦油組分的影響也較為明顯，升溫速率越低，焦油的組分種類越多，烷烴、烯烴類物質(zhì)含量越多，如十八烷、6,6-二乙基十八烷、二十一烷，1-十四烯等；水蒸氣氣氛下焦油的成分變化較大，由于水蒸氣與焦油的重整作用[18]，焦油中大分子物質(zhì)的相對(duì)含量有所減少。

表7 熱解工藝條件對(duì)焦油組成的影響

①N2氣氛，升溫速率15K/min；②N2氣氛，600℃；③30K/min，600℃。

2.3.4 半焦的工業(yè)分析隨熱解條件的變化

半焦的工業(yè)分析隨熱解工藝條件的變化如表8所示，隨著熱解溫度的增加，半焦中的揮發(fā)含量呈遞減趨勢(shì)，半焦中固定碳的含量有所增加；隨著升溫速率的加快揮發(fā)分的含量逐漸增加，固定碳的含量逐漸遞減；在O2氣氛下，半焦中揮發(fā)分含量最高，固定碳的含量最低；但在上述各種工藝條件下，半焦中的有機(jī)質(zhì)含量依然大于30%，還可再進(jìn)行利用。

3 討論與結(jié)論

采用堿溶酸析提取腐植酸——腐黑物熱解氣化的梯級(jí)利用工藝路線對(duì)昭通褐煤進(jìn)行研究，昭通褐煤的梯級(jí)利用特性可表述如下：昭通褐煤提取腐植酸的最佳工藝條件為堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%、70℃反應(yīng)溫度和3h、2MPa下，此條件下腐植酸產(chǎn)率可達(dá)到41%以上，殘?jiān)漠a(chǎn)率約為60%，所得腐植酸的總酸性官能團(tuán)濃度可高達(dá)6.8mmol/g，其中主要為羧基官能團(tuán)4.4mmol/g，但在腐植酸的堿溶酸洗提取工藝中會(huì)有部分無機(jī)物附于腐植酸之上，使其工業(yè)分析中灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)14.23%，通過表征這些無機(jī)物主要以K、Ca、Na、Mg、Al、Fe、Si等金屬及非金屬離子硅鋁酸鹽存在與腐植酸中，這些金屬離子被腐植酸吸附的量的大小順序?yàn)锳l＞Si＞ Fe＞Ca＞K＞Mg。

表8 熱解工藝條件對(duì)半焦工業(yè)分析的影響

①②，③同表7。

去除腐植酸的褐煤殘?jiān)?jīng)工業(yè)分析表明其還含有35.17%的揮發(fā)分及17.52%的固定碳，即總有機(jī)成分還有52%左右，通過低溫?zé)峤鈿饣?，其熱解氣產(chǎn)率為15.72%，焦油產(chǎn)率為2.29%，剩下的即為半焦，熱解氣中主要的成分有H2、CO、CO2、CH4，其中H2的體積分?jǐn)?shù)最高可達(dá)38.2%，各組分的含量隨熱解工藝條件的變化有所改變；焦油的成分比較復(fù)雜，且隨熱解溫度、升溫速率的改變，其成分變化較大；經(jīng)過熱解后所得到的半焦的揮發(fā)分顯著降低，而固定碳含量則得到提高，它們的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨熱解工藝條件的變化而約有改變，但總有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依然大于30%以上，還可對(duì)其進(jìn)一步加工 利用。

昭通褐煤“腐植酸提取——腐黑物低溫?zé)峤狻碧菁?jí)利用的可行性：針對(duì)昭通褐煤除了具有水分、灰分高等缺點(diǎn)外，具有腐植酸含量高的優(yōu)點(diǎn)，采用堿溶酸析的工藝先對(duì)其進(jìn)行腐植酸的提取，隨后將褐煤殘?jiān)糜跓峤饣驓饣摼C合利用途徑延長(zhǎng)了昭通褐煤的產(chǎn)業(yè)鏈，一方面得到在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、及醫(yī)藥行業(yè)均有用途的腐植酸產(chǎn)品，同時(shí)所得到的褐煤殘?jiān)€能作為較好的熱解及氣化原料，提升了昭通褐煤的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

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Cascade utilization characteristics of Zhaotong lignite“extraction of humic acid from it——low temperature pyrolysis of humin”

WANG Pingyan1，LU Xuyang1，TIAN Jihong1，LIU Mousheng2，WANG Hailong1，QI Ziding1

（1Faculty of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan, China；2Yunnan Institute of Industrial Administrators，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan, China）

The experiment was carried out with Zhaotong lignite as material．The base-dissolving acidification method was used to extract humic acid from Zhaotong lignite．The extraction rate and quality of humic acid in different operating conditions were explored．The humin（the residue of lignite）was carried out by pyrolysis and gasification．The yield of gas，the yield of tar，the yield of char，the composition of gas and the composition of tar were used as the analysis index to study the pyrolysis and gasification characteristics．The results show that NaOH of 1.5%，reaction temperature of 70℃，reaction time of 3h and reaction pressure of 2MPa are the best operating conditions to extract humic acid and the yield of humic acid could reach 41%．The total acidic functional groups content in humic acid reaches 6.8mmol/g．Among it，the carboxyl functional group content achieves 4.4mmol/g．The yield of ash in humic acid is 14.23%．Humic acid adsorption capacity gradation of metal elements is Al＞Si＞Fe＞Ca＞K＞Mg．The pyrolysis gas yield of humin is 15.72% and the tar yield is 2.29%．

humic acid；preparation；pyrolysis；fixed-bed；cascade utilization

TQ016

A

1000–6613（2017）07–2443–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2194

2016-11-25；

2017-03-03。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（U1302273）。

王平艷（1973—），女，博士，副教授，從事煤化工研究工作。E-mail：972394340@qq.com。