熔融共混法制備甘露醇/SiO2復(fù)合相變材料與熱物性研究

李奕懷,吳子華,王元元,謝華清,羅 鵬,唐丁聰

(上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209)

熔融共混法制備甘露醇/SiO2復(fù)合相變材料與熱物性研究

李奕懷,吳子華,王元元,謝華清,羅 鵬,唐丁聰

(上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209)

以甘露醇為母體,利用熔融共混法制備甘露醇/SiO2復(fù)合相變材料。采用SEM、FT-IR、XRD、DSC和TDC等對(duì)復(fù)合相變材料的結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,甘露醇和支撐體二氧化硅之間僅存在氫鍵作用,沒有其他化學(xué)作用;通過對(duì)質(zhì)量比m(SiO2)/m(mannitol)=2(S/M-2)復(fù)合材料循環(huán)測(cè)試實(shí)驗(yàn)表明,其具有良好的穩(wěn)定性,S/M-2材料與甘露醇熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試結(jié)果表明,在40°C固態(tài)時(shí)復(fù)合相變材料的熱擴(kuò)散系數(shù)提高了近8倍;在相變溫度以上,200°C時(shí)熱擴(kuò)散系數(shù)也提高了20%。

甘露醇;相變材料;熱性能;熱擴(kuò)散系數(shù)

0 引言

相變儲(chǔ)能材料(Phase Change Material,PCM)是指隨溫度變化而改變物理性質(zhì)并能提供潛熱的物質(zhì)。利用其物相變化可達(dá)到儲(chǔ)存、釋放、調(diào)節(jié)能量需求和供給失配的目的[1-3]。相較于傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱技術(shù),通過物質(zhì)多相轉(zhuǎn)變的潛熱儲(chǔ)存技術(shù)具有儲(chǔ)能密度高、在相變過程中維持溫度不變等優(yōu)勢(shì)[4]。相變儲(chǔ)能材料可以解決能量供應(yīng)在時(shí)間和空間上沒有辦法達(dá)到統(tǒng)一的矛盾,是提高能源利用率的有效方法之一。所以,相變儲(chǔ)能材料一直是能源儲(chǔ)存研究領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)之一。

常用的相變材料主要包括有機(jī)物(如石蠟類、脂肪酸)和無機(jī)物(如結(jié)晶水合鹽、熔融鹽、金屬、合金)2大類,但有機(jī)物相變儲(chǔ)能材料普遍存在導(dǎo)熱系數(shù)低、易泄露等缺點(diǎn),而絕大多數(shù)無機(jī)物相變儲(chǔ)能材料又具有腐蝕性而且在相變過程中具有過冷和相分離的缺陷[5]。針對(duì)常規(guī)單純相變材料的缺點(diǎn),將有機(jī)與無機(jī)材料復(fù)合,結(jié)合兩者優(yōu)點(diǎn),取長(zhǎng)補(bǔ)短,產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),是解決上述問題的一個(gè)可行途徑。例如,南京大學(xué)Tang等[6]成功制備出穩(wěn)定的硬脂酸/二氧化鈦復(fù)合相變材料,具有較好的穩(wěn)定性,不易泄露,無毒,相變溫度53.31°C,相變潛熱為46.60 J/g。上海交通大學(xué)Tang等[7]研究了脂肪酸/膨脹石墨共熔體相變材料,其相變轉(zhuǎn)換溫度低于25°C,相變潛熱109.19 J/g,導(dǎo)熱系數(shù)為1.95 kW/K,可應(yīng)用在輻射冷卻系統(tǒng)中。澳大利亞莫納什大學(xué)Li等[8]通過將制備的石蠟/納米二氧化硅相變儲(chǔ)能材料摻入真空隔熱面板中,提高其導(dǎo)熱系數(shù)。目前這類的研究已成為相變儲(chǔ)能研究的熱點(diǎn)之一[9-10],但所涉及的大多數(shù)相變材料溫度主要集中在高溫段和低溫段,對(duì)中溫段(100～300°C)材料國(guó)內(nèi)研究相對(duì)較少;Barreneche等[11]對(duì)純甘露醇作為相變材料做了相關(guān)的研究,結(jié)果表明甘露醇β相與δ相轉(zhuǎn)變過程中,具有較高的潛熱和化學(xué)穩(wěn)定性。近年來甘露醇作為相變材料逐漸受到研究人員的重視。

本文將甘露醇與二氧化硅凝膠復(fù)合制備出二元相變儲(chǔ)能材料,其相變溫度在135～175°C之間,具有較好的穩(wěn)定性、適當(dāng)?shù)南嘧儨囟群洼^高相變潛熱,可在吸收式太陽能冷卻系統(tǒng)等上獲得應(yīng)用[11-12]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑

甘露醇 (超純級(jí) ≥99.0%,aladdin industrialcorporation)、正硅酸四乙酯(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、鹽酸(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、乙醇(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

以正硅酸乙酯為原料(TEOS),無水乙醇(EtOH)為溶劑,鹽酸為催化劑制備硅溶膠。將反應(yīng)物分別按照TEOS:EtOH:H2O=1:3.5:7(物質(zhì)的量之比混合),在60°C溫度下邊攪拌邊緩慢滴加HCl,調(diào)節(jié)pH=2后,繼續(xù)攪拌90 min,形成SiO2凝膠;隨后升溫至80°C,保溫60 min,然后在100°C下烘干即可得到質(zhì)硬偏黃的二氧化硅凝膠支撐體。

1.3 復(fù)合材料的制備

稱取一定量的前節(jié)制備的支撐體和甘露醇(Mannitol),充分研磨混合均勻,然后平鋪到容器底部,放入真空干燥箱,升溫至180°C,保溫12 h,隨后自然冷卻并取出研磨。根據(jù)SiO2支撐體/甘露醇的質(zhì)量比,樣品簡(jiǎn)記為S/M-x(x=1,2)[10]。

1.4 材料的表征與測(cè)試

運(yùn)用X射線衍射儀(XRD,Bruke,D8 ADVANCE,Cu Kα),測(cè)試范圍 10～80°C,掃描速度8°/min,掃描電鏡(SEM,HITACHI,S-4800),紅外光譜儀(FTIR,Bruke,VERTEX70),差熱掃描量熱儀(DSC,PE,Diamond)和熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定儀(TDC,NETZSCH,LFA467),溫度范圍 30～200°C,溫升速率1°/min,對(duì)材料進(jìn)行物相、形貌、結(jié)構(gòu)和熱性能的表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 甘露醇/SiO2復(fù)合材料的FT-IR分析

圖1是甘露醇/二氧化硅復(fù)合材料、甘露醇和二氧化硅的紅外光譜圖。從圖1可以看出,在SiO2紅外曲線圖上,其1 086 cm?1是Si—O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,798 cm?1是Si—O的伸縮振動(dòng)峰,470 cm?1是Si—O—Si的彎曲振動(dòng)峰。在純甘露醇譜圖上,3 250～3 500 cm?1是甘露醇在不同環(huán)境中—OH的伸縮振動(dòng)峰,2 800～3 000 cm?1是飽和—CH2-和—CH3的伸縮振動(dòng)峰,1 423 cm?1是—CH2的變角彎曲振動(dòng)峰,1 278 cm?1、1 077 cm?1、1 021 cm?1是C—OH的伸縮振動(dòng)峰;633 cm?1是C—OH的面外彎曲振動(dòng)峰[13];復(fù)合材料的紅外吸收峰是甘露醇和氧化硅的組合,沒有其他新產(chǎn)生的峰,表明相變復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)構(gòu)成是甘露醇和氧化硅的組合關(guān)系,沒有新的物質(zhì)生成。因此,甘露醇和氧化硅之間僅靠范德華力相連,考慮到甘露醇和氧化硅體系中存在大量—OH和Si—O鍵,故可推測(cè)它們之間主要以氫鍵締合。

圖1 甘露醇/二氧化硅復(fù)合材料、甘露醇和二氧化硅的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR curves of mannitol/SiO2composite materials,mannitol and SiO2

2.2 甘露醇/SiO2復(fù)合材料的XRD分析

圖2為不同質(zhì)量比的甘露醇/SiO2復(fù)合材料XRD圖,從純SiO2曲線圖可知,2θ為20.856,26.636,36.540,39.461,40.285,42.285,45.788的峰分別對(duì)應(yīng)SiO2的(100),(101),(110),(012),(111),(200),(201)晶面。而復(fù)合材料S/M-1和S/M-2曲線中出現(xiàn)新的峰,通過單峰檢索可知,2θ在10.84,3.55,17.10,18.57,19.70,20.35,21.29處的峰分別對(duì)應(yīng)正交晶型D-甘露醇的(110),(120),(130),(011),(200),(210),(140)晶面,是屬于甘露醇的晶體衍射峰。結(jié)合FT-IR譜分析結(jié)構(gòu)可知,復(fù)合材料在制備過程中甘露醇和氧化硅之間未發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng),它們之間僅存在氫鍵作用。

圖2 甘露醇/SiO2復(fù)合材料的XRD圖Fig.2 XRD patternsof mannitol/SiO2compositematerials

2.3 甘露醇/SiO2復(fù)合材料的SEM分析

圖3所示為甘露醇/SiO2復(fù)合材料的SEM圖。由圖可見,通過酸催化制備的氧化硅(圖3(a))呈不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu),復(fù)合材料微觀形貌似棒槌,顆粒之間較為分散,粒徑也變小。

圖3 甘露醇/SiO2復(fù)合材料的SEM圖Fig.3 The SEM imagesof mannitol/SiO2composites

2.4 甘露醇/SiO2復(fù)合材料的DSC分析

圖4為本實(shí)驗(yàn)原料甘露醇的DSC曲線圖。由文獻(xiàn)[11-12]可知,純甘露醇存在δ和β兩種晶相。由圖4可知,本實(shí)驗(yàn)的原料甘露醇僅存在β一種晶相,其相變溫度Ts-l和Ts-s分別為168°C和116°C,相變潛熱 Ls-l,Ls-s,Ltotal(Ltotal=Ls-l+Ls-s)分別為285.81 J/g,169.84 J/g,455.65 J/g。圖5所示為按照氧化硅/甘露醇質(zhì)量比分別為1:1、2:1制備的復(fù)合材料的DSC曲線圖,復(fù)合材料的相變溫度Ts-s,Ts-l相比于純甘露醇的相變溫度有所降低,這是由于相變材料甘露醇與氧化硅基體材料分子之間產(chǎn)生的相互作用。這些結(jié)果與文獻(xiàn)[14-15]中的研究報(bào)道是一致的。在研究中發(fā)現(xiàn),在決定熔化/凝固轉(zhuǎn)變方向時(shí),多孔介質(zhì)在復(fù)合材料的相互作用中起到?jīng)Q定性的作用,在液體和孔隙表面存在弱吸引力使相變溫度發(fā)生少量降低。同時(shí)從表1可知,復(fù)合材料S/M-1和S/M-2的總潛熱Ltotal分別為124.345 2 J/g和112.172 8 J/g。利用

計(jì)算得知,S/M-1和S/M-2中的甘露醇含量分別為27.29%和24.62%,與理論計(jì)算的50%、33.33%分別相差22.71%、8.71%,這說明S/M-1已超過氧化硅復(fù)合能力。綜合生產(chǎn)成本和效益,綜合考慮各重因素,本實(shí)驗(yàn)的復(fù)合材料S/M-2性價(jià)比更優(yōu)。

圖4 甘露醇的DSC曲線圖Fig.4 DSCcurve of pure mannitol

表1 甘露醇/SiO2復(fù)合材料的相變溫度和相變潛熱Tab.1 Data of melting points and latent heat of mannitol/SiO2composites

2.5 甘露醇/SiO2復(fù)合材料的熱循環(huán)性能

為了進(jìn)一步考察該復(fù)合材料的穩(wěn)定性,本實(shí)驗(yàn)對(duì)合成的S/M-2材料進(jìn)行多次熱循環(huán)測(cè)試,具體結(jié)果如圖6和表2所示。由圖6可知,在循環(huán)測(cè)試過程中,相變復(fù)合材料中的部分甘露醇由β相轉(zhuǎn)變?yōu)棣南?循環(huán)測(cè)試2次之后,此材料的相變溫度、相變潛熱逐漸趨穩(wěn)。通過表1可知,理論上復(fù)合材料S/M-2中甘露醇含量應(yīng)占33.33%,而實(shí)際甘露醇含量只有24.62%;同時(shí)隨著循環(huán)次數(shù)增加,甘露醇含量逐漸減少,Ts-l、Ts-s及相變潛熱Ltotal隨著循環(huán)次數(shù)增加而緩慢降低,不過降低幅度逐漸減小,且依然具有較高的焓值。如實(shí)際需要更大的相變潛熱,需增加甘露醇的負(fù)載量,但甘露醇的負(fù)載量跟SiO2的結(jié)構(gòu)密切相關(guān),根據(jù)不同的實(shí)際需求,可制備不同的氧化硅結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)其甘露醇負(fù)載量,以滿足不同市場(chǎng)需求。

圖5 不同質(zhì)量比的甘露醇/SiO2復(fù)合材料的DSC曲線圖Fig.5 DSCcurvesof different massratio mannitol/SiO2composite materials

圖6 甘露醇/SiO2復(fù)合材料的多次熱循環(huán)DSC曲線圖Fig.6 DSCcurvesof thermal cycling test of mannitol/SiO2compositematerials

表2 甘露醇/SiO2復(fù)合材料多次熱循環(huán)后的相變溫度和相變潛熱Tab.2 Data of melting points and latent heat of of mannitol/SiO2composites after thermal cycling

2.6 甘露醇/SiO2復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)

熱擴(kuò)散系數(shù)(α)是衡量相變材料性能的一項(xiàng)很重要的指標(biāo),根據(jù)α=λ/ρc(α為熱擴(kuò)散系數(shù),ρ為密度,c為熱容),它與導(dǎo)熱系數(shù)(λ)成正比。相變材料一般用于變溫過程中,因此考察在不同溫度下其熱擴(kuò)散系數(shù)是一項(xiàng)有意義的工作。圖7表示的是甘露醇和S/M-2在不同溫度下(40～200°C)的熱擴(kuò)散系數(shù),圖8是在不同溫度下甘露醇和S/M-2的熱擴(kuò)散系數(shù)差。從圖7可知,在40～120°C時(shí),甘露醇和復(fù)合相變材料都是固態(tài),隨著溫度的升高,熱擴(kuò)散系數(shù)逐次降低;而在120～180°C,復(fù)合材料中的甘露醇逐漸由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài),在固液共存的時(shí)候,熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度開始緩慢升高,但升高的幅度不大,當(dāng)甘露醇融化為液態(tài)時(shí),其熱擴(kuò)散系數(shù)又逐次降低。由圖8可知,復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)在40°C時(shí),相較于純甘露醇的熱擴(kuò)散系數(shù)提高了近8倍;而在200°C時(shí),復(fù)合材料與純甘露醇的熱擴(kuò)散系數(shù)差別最小,但復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)也提高了20%。由此可見,通過與氧化硅復(fù)合,極大地提高了相變材料的熱擴(kuò)散效率。

圖7 不同溫度下甘露醇和S/M-2的熱擴(kuò)散系數(shù)Fig.7 Thermal diffusivity of mannitol and S/M-2 composite materials at different temperatures

圖8 不同溫度下S/M-2和甘露醇之間的熱擴(kuò)散系數(shù)差Fig.8 Thermal diffusivity difference between S/M-2 and mannitol at different temperatures

3 結(jié)論

通過將酸催化制備的氧化硅添加到熔融狀態(tài)的甘露醇中制備得到不同質(zhì)量配比的SM-1和SM-2兩種甘露醇/二氧化硅復(fù)合相變材料。通過FT-IR和XRD分析可知,復(fù)合材料的母體甘露醇和支撐體氧化硅之間僅存在氫鍵作用,沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。DSC測(cè)試表明,甘露醇/氧化硅復(fù)合相變材料的相變溫度較甘露醇有所降低,這主要是由于甘露醇和氧化硅分子之間的相互作用引起的。由于氧化硅的復(fù)合能力有限,使得SM-1復(fù)合材料的相變焓與根據(jù)混合物加和原理計(jì)算得到的數(shù)值相比差別較大。SM-2復(fù)合材料熱循環(huán)測(cè)試結(jié)果表明,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,甘露醇含量逐漸減少;Ts-l、Ts-s及相變潛熱Ltotal也隨之緩慢降低,不過降低幅度逐漸減小,且循環(huán)多次之后仍有較高的焓值。測(cè)試了S/M-2材料與甘露醇在不同溫度下的熱擴(kuò)散系數(shù),比較得知,在40°C時(shí)S/M-2復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)提高了近8倍;在200°C時(shí),熱擴(kuò)散系數(shù)也提高了20%,表明復(fù)合材料的熱擴(kuò)散能力遠(yuǎn)優(yōu)于母體材料。

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Abstract:A series of mannitol/SiO2(S/M)phase change composite were prepared using mannitol as a matrix by the melt blending method.The structure and thermal properties of S/M composites characterized by SEM,FT-IR,XRD,DSC and TDC.The results showed that it was contacted only by hydrogen bonding and there was no other chemistry bond between mannitol and SiO2.The circle test of S/M-2 indicated itsbest stability and theresultsof thethermal conductivity of S/M-2 illustrated that it enhanced 8 timesat 40°C and increased by 20%at 200°Cbeyond itsphasechangetemperature.

Keywords:mannitol;phase change material;thermal properties;thermal conductivity

Preparation of Mannitol/SiO2 Composites Phase Change Material by Melt Blending Method and Study of Its Thermal Properties

LIYihuai,WU Zihua,WANGYuanyuan,XIEHuaqing,LUOPeng,TANGDingcong
(School of Environmental and Materials Engineering,Shanghai Polytechnic University,Shanghai201209,China)

TB 332

A

1001-4543(2017)03-0170-06

10.19570/j.cnki.jsspu.2017.03.003

2017-05-08

吳子華(1978–),男,山東臨沂人,教授,博士,主要研究方向?yàn)槲⒓{技術(shù)在新能源材料中的應(yīng)用。E-mail:wuzihua@sspu.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目(51590902),國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(51476095),上海青年東方學(xué)者崗位支持計(jì)劃(No.QD2015052)資助