納米材料優(yōu)化水泥基材料性能的研究進(jìn)展

嚴(yán) 涵，冉千平， 舒 鑫， 于 誠(chéng)， 楊 勇， 劉加平,2

(1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司 高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 211100)(2.東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211189)

青年園地

納米材料優(yōu)化水泥基材料性能的研究進(jìn)展

嚴(yán) 涵1，冉千平1， 舒 鑫1， 于 誠(chéng)1， 楊 勇1， 劉加平1,2

(1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司 高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 211100)(2.東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211189)

近年來(lái)高鐵、跨海大橋等大型工程建設(shè)對(duì)水泥基材料的性能提出了更高的要求。納米科技與納米材料是從微觀角度提升水泥基材料性能的重要手段，近年來(lái)，以納米二氧化硅、納米碳酸鈣、碳納米管、石墨烯等為代表的納米材料在水泥基材料性能優(yōu)化方面的研究有了長(zhǎng)足的進(jìn)展。目前的研究進(jìn)展表明，納米材料可以從多方面提升水泥基材料的性能，包括加速水化，提升早期強(qiáng)度；改善水化產(chǎn)物的組成與形貌，增加水泥基材料微結(jié)構(gòu)密實(shí)度，提升力學(xué)性能與耐久性。就性能優(yōu)化程度而言納米材料在本領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。同時(shí)，分散性問(wèn)題是目前納米材料在水泥基材料中應(yīng)用面臨的主要問(wèn)題，提供成熟可商業(yè)化的分散性解決方案是納米材料應(yīng)用中亟待解決的問(wèn)題。此外，目前對(duì)于用于水泥混凝土的納米材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與改性方面的研究也有可以繼續(xù)深化的空間。

水泥基材料；納米材料；力學(xué)性能；耐久性；分散性

Abstract：In recent years, blooming construction of megaprojects has posed higher performance demand for cementitious materials. Nanoscience and nanomaterials are advisable approach to improve the performance of cementitious materials from a microscopic perspective. Recently, researchers have made significant progresses in applying nanomaterials such as nano silica, nano calcium carbonate, carbon nanotube and graphene in cementitious systems. Recent research progress has shown that nanomaterials improve cement & concrete performance through three aspects: hydration acceleration, hydration product optimization and microstructure refinement. Considering the degree of performance optimization, the application potential of nanomaterials is applaudable. However, the dispersion problem of nanomaterials has to be further solved and commercialized dispersion technique should be proposed. Moreover, structural modification of nanomaterials for construction still need to be further explored.

Key words：cementitious materials; nanomaterials; mechanical property; durability; dispersity

1 前 言

水泥基材料是建筑行業(yè)的核心材料之一，提高其性能是永恒的追求，尤其是近年來(lái)隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，高鐵、跨海大橋、超高層建筑等大型工程對(duì)于水泥基材料性能提出了更高的要求。對(duì)于水泥基材料而言，力學(xué)性能和耐久性是其性能參數(shù)指標(biāo)中的核心項(xiàng)[1]，這兩項(xiàng)性能直接決定了其構(gòu)筑的大型工程的可靠性與服役壽命。因此，如何提升水泥基材料的力學(xué)性能與耐久性是新時(shí)期水泥混凝土科技研究的重要課題。

目前，隨著對(duì)于水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)研究的不斷深入，對(duì)于其微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間關(guān)系的認(rèn)識(shí)逐漸從以往的經(jīng)驗(yàn)性理論與模型深入到納米尺度的新型理論與模型。由于水泥基材料本身是由納米尺度的水化硅酸鈣(C-S-H)等精細(xì)結(jié)構(gòu)開(kāi)始，逐級(jí)向上構(gòu)建的[2]。從結(jié)構(gòu)底層入手，通過(guò)納米材料以及相關(guān)的技術(shù)手段，在納米尺度調(diào)控其水化進(jìn)程，優(yōu)化其微觀結(jié)構(gòu)成為進(jìn)一步優(yōu)化水泥基材料的機(jī)械與耐久性能的可行新思路[3]。近年來(lái)，眾多國(guó)內(nèi)外研究者也借助納米科技與納米材料的運(yùn)用，在水泥基材料的性能優(yōu)化方面進(jìn)行了諸多廣泛而深入的研究[3-8]，近幾年來(lái)相關(guān)論文發(fā)表數(shù)量逐年增加(見(jiàn)圖1)。為便于本領(lǐng)域研究者了解目前的研究動(dòng)向與前沿，在此，筆者將就近年來(lái)該方向的重要研究進(jìn)展作簡(jiǎn)明扼要的綜述與歸納。

圖1 納米科技與材料在水泥基材料領(lǐng)域的SCI & EI論文發(fā)表情況Fig.1 SCI&EI Publications concerning the application of nanotechnology and nanomaterials in cementitious materials

本綜述將重點(diǎn)就目前納米材料在水泥基材料力學(xué)性能與耐久性優(yōu)化方面的研究進(jìn)展，從水泥早期強(qiáng)度、力學(xué)性能與耐久性，和目前需要解決的問(wèn)題三個(gè)方面展開(kāi)論述。同時(shí)，對(duì)于水泥基材料而言，其各個(gè)齡期的力學(xué)性能與其耐久性是和其水化進(jìn)程與微觀結(jié)構(gòu)緊密關(guān)聯(lián)的，因此在下文闡述中也將重點(diǎn)圍繞這些方面的作用進(jìn)行闡述。

2 納米材料對(duì)水泥基材料早期強(qiáng)度的提升

2.1 基本原理

水泥基材料的早期強(qiáng)度在很大程度上決定了其施工與養(yǎng)護(hù)流程，提升早期強(qiáng)度有助于提升施工效率，免除蒸養(yǎng)等在一定程度上會(huì)損害水泥基材料耐久性的養(yǎng)護(hù)環(huán)節(jié)，并且在道路/工程修復(fù)等需要快速服役的施工場(chǎng)景中尤為重要，水泥基材料中水泥的早期水化動(dòng)力學(xué)直接決定了早期強(qiáng)度發(fā)展趨勢(shì)[9]。就目前研究者的報(bào)道來(lái)看，報(bào)道較多的有水化加速和早期強(qiáng)度提升作用的納米材料包括納米水化C-S-H[9-12]、納米二氧化硅[13-21]、納米碳酸鈣[22-24]、納米黏土[25, 26]、碳納米管[27, 28]等。這種早強(qiáng)作用一方面是由納米材料的晶種成核效應(yīng)導(dǎo)致的。納米材料的高比表面積(通常比水泥顆粒高一個(gè)數(shù)量級(jí)，碳納米管等碳基材料更高[7])也使得水化產(chǎn)物的可用成核位點(diǎn)大幅增加，進(jìn)而使得其晶種成核效應(yīng)遠(yuǎn)強(qiáng)于通常的礦物摻合料[29]。另一方面，納米材料的尺寸使得其能進(jìn)入水泥顆粒間的縫隙之中，起到中繼橋接的作用，使得水化產(chǎn)物之間提早接觸成網(wǎng)[29]。下面將介紹目前研究較多的具有早強(qiáng)作用的納米材料。納米材料早強(qiáng)作用的原理如圖2所示。

圖2 納米材料對(duì)水泥基材料早期強(qiáng)度作用的原理圖示，圖中灰色顆粒為水泥顆粒與納米粒子，淺色包層為水化產(chǎn)物Fig.2 Hydration acceleration mechanism of nanomaterials. where cement (large) and nanomaterial (small) shown as dark grey particles, hydration products shown as light grey layers

2.2 研究進(jìn)展

通過(guò)鈣鹽與硅酸鹽共沉淀、水熱等方法合成的納米C-S-H凝膠是近年來(lái)備受關(guān)注的一種新型納米早強(qiáng)劑[11]。因?yàn)楹铣傻募{米C-S-H本身與水泥水化產(chǎn)生的C-S-H具有相當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)相似性[10]，其能強(qiáng)烈地促進(jìn)C3S的早期水化，進(jìn)而使得早期強(qiáng)度大幅提升。Alizadeh等[10]先就合成C-S-H對(duì)于硅酸三鈣(C3S)水化的影響做了研究，發(fā)現(xiàn)其加速效應(yīng)與Ca/Si比相關(guān)，該比值在1.0以上時(shí)效果更好。Nicoleau團(tuán)隊(duì)[12]就合成C-S-H納米凝膠對(duì)于水泥基材料早期水化與強(qiáng)度影響作了許多有價(jià)值的研究，發(fā)現(xiàn)0.3%摻量的合成C-S-H納米凝膠即可明顯加速水化，其對(duì)應(yīng)膠砂的10 h和1d強(qiáng)度提升可達(dá)303%和56%。此外，他們還利用梳形高分子分散劑調(diào)控合成C-S-H凝膠的生長(zhǎng)以及聚集形態(tài)，發(fā)現(xiàn)使用不同的分散劑可以得到水化加速效應(yīng)不同的合成C-S-H凝膠[9]。

納米二氧化硅一般為粒徑在100 nm以下的二氧化硅粒子，是有較長(zhǎng)研究與開(kāi)發(fā)史的納米材料之一[30]。同時(shí)各種尺寸和組成的二氧化硅基材料，如粉煤灰、硅灰等在水泥中也早已大規(guī)模應(yīng)用[31]。相比于前兩種大尺寸的二氧化硅基材料，納米二氧化硅表現(xiàn)出較為明顯的水化加速與早期強(qiáng)度提升作用[30]。根據(jù)Bjornstrom等[13]的研究，納米二氧化硅的水化加速作用是由其表面的Q2Si-OH和Q3Si-OH基團(tuán)所貢獻(xiàn)的。Hou等[14]的研究還表明溶膠態(tài)的納米二氧化硅能促進(jìn)水泥顆粒的溶解和早期水化產(chǎn)物的成核，最近Kong團(tuán)隊(duì)[15,16]的研究進(jìn)一步表明該增溶作用源于二氧化硅吸收溶液中的鈣離子，導(dǎo)致溶解平衡偏向于水泥中的硅酸根溶出，進(jìn)而促進(jìn)C-S-H的生成，Kong團(tuán)隊(duì)[15]還比較了溶膠態(tài)的納米二氧化硅與粉體納米二氧化硅的水化加速效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)納米硅溶膠的加速效應(yīng)更強(qiáng)，這可能是其表面結(jié)構(gòu)更有利于鈣離子吸附所致。相比于亞微米級(jí)的硅灰，納米二氧化硅由于比表面積要大一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，其晶種活性與火山灰活性更高[20, 21]，且其活性與比表面積呈現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系[17]。在早期強(qiáng)度提升方面，Singh等[19]制備了尺寸可控的納米二氧化硅并測(cè)試了其對(duì)水泥凈漿的水化加速效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在5%摻量下1d強(qiáng)度提升可達(dá)64%，同時(shí)Madani等和Singh等[18, 19]還發(fā)現(xiàn)納米二氧化硅也會(huì)使得水泥的凝結(jié)時(shí)間也縮短。雖然其單位摻量性能不如合成C-S-H納米凝膠[11]，但是納米二氧化硅的火山灰活性對(duì)于優(yōu)化水泥基材料水化產(chǎn)物組成，改善其后期性能是有益的。

納米碳酸鈣是另一種被廣泛應(yīng)用的納米材料，相對(duì)于納米二氧化硅，雖然其缺乏火山灰活性，通常無(wú)法優(yōu)化后期的水化產(chǎn)物組成與強(qiáng)度，但是其價(jià)格較為低廉，也具有較為明顯的早強(qiáng)效果[32]。就機(jī)理而言，納米碳酸鈣的水化加速與早強(qiáng)作用源于其方解石晶型的[1014]晶面結(jié)構(gòu)與C-S-H的相似性，可以作為成核位點(diǎn)[22]。Yesilmen等[24]比較了2%膠材摻量的納米碳酸鈣與納米二氧化硅的早強(qiáng)效果，發(fā)現(xiàn)納米碳酸鈣的效果更佳，1d和7d強(qiáng)度提升分別可達(dá)31%和16%。Ohenoja等[23]研究了聚丙烯酸鈉助磨的納米磨制碳酸鈣對(duì)普通硅酸鹽水泥膠砂的性能提升，發(fā)現(xiàn)該材料明顯加速了水化，主放熱峰值從20 h提前至8～10 h。

納米黏土是一類新型，具有火山灰活性的片層狀硅鋁酸鹽型納米材料[8]，可從儲(chǔ)量豐富，價(jià)廉易得的黏土制備，具有成本方面的優(yōu)勢(shì)[8]。Heikal等[25]研究了納米黏土對(duì)于水泥膠砂各齡期強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)在1%膠材摻量下1d時(shí)強(qiáng)度提升可達(dá)92%，同時(shí)凝膠/孔隙比升高，說(shuō)明水泥微結(jié)構(gòu)變得更密實(shí)。Pique等[26]發(fā)現(xiàn)納米蒙脫土能平衡PVA改性水泥中PVA的緩凝作用。

碳納米管是一種線性碳基納米材料，其獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)于水泥的后期強(qiáng)度與耐久性具有優(yōu)化提升效果[6]。同時(shí)，其對(duì)水泥的早期水化與強(qiáng)度也有提升作用[27]。Nadiv等研究了分散劑改性的碳納米管對(duì)于水泥水化與強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)在0.06%～0.15%的摻量下水泥的水化放熱量增加，1d抗折強(qiáng)度有72%～90%的大幅提升[28]。

2.3 小 結(jié)

以上納米材料的水化加速效應(yīng)在調(diào)控水泥基材料早期水化進(jìn)程，提升其早期強(qiáng)度方面是具有良好應(yīng)用前景的，相比于鈣鹽、三乙醇胺等傳統(tǒng)早強(qiáng)劑，這些納米材料具有不引入有害離子(如氯離子、硫酸根等)，對(duì)摻量不敏感(三乙醇胺等過(guò)摻易緩凝)等優(yōu)點(diǎn)[31]。尤其是C-S-H納米凝膠等材料，其早強(qiáng)性能優(yōu)異，國(guó)外已進(jìn)行商業(yè)化開(kāi)發(fā)，國(guó)內(nèi)在技術(shù)上也在跟進(jìn)中。同時(shí)研究早強(qiáng)型納米材料的復(fù)配以及物化改性也是進(jìn)一步優(yōu)化其性能的可行研究方向。

3 納米材料對(duì)水泥基材料力學(xué)性能的優(yōu)化

力學(xué)性能是水泥基材料在應(yīng)用過(guò)程中的核心指標(biāo)，力學(xué)性能主要由水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)決定，而微觀結(jié)構(gòu)上又可以進(jìn)一步歸結(jié)于水化產(chǎn)物組成、形貌及水化產(chǎn)物之間的粘結(jié)等方面，雖然其主要是由水泥基材料的配比決定的，但是納米材料可以在同等條件下進(jìn)一步優(yōu)化水泥基材料的強(qiáng)度指標(biāo)，目前對(duì)于水泥基材料力學(xué)性能有明顯優(yōu)化作用的納米材料主要包括兩類，一類是具有火山灰活性的納米材料，另一類是以碳納米管、石墨烯為代表的碳基納米材料。

3.1 火山灰活性納米材料

利用粉煤灰、硅灰、偏高嶺土等火山灰活性摻合料，將水化產(chǎn)生的氫氧化鈣轉(zhuǎn)化為C-S-H以促進(jìn)水泥混凝土顆粒間的粘結(jié)，是提升水泥基材料力學(xué)性能的幾大途徑之一，在納米材料中，納米二氧化硅、納米黏土具有火山灰活性[7]，相比于傳統(tǒng)的火山灰活性摻合料，由于其尺寸小，比表面積大，活性高，可以更均勻地分散在水泥體系中，其生效時(shí)間快，水泥中期強(qiáng)度提升高，而后期則與微米級(jí)摻合料相當(dāng)或略弱，但是中期強(qiáng)度的提升可以使工程較快服役。Ye等[20]比較了納米二氧化硅與硅灰對(duì)于水泥凈漿的強(qiáng)度影響，發(fā)現(xiàn)在28d時(shí)納米二氧化硅組的強(qiáng)度明顯優(yōu)于硅灰組，同時(shí)納米二氧化硅使得水化產(chǎn)生的氫氧化鈣被更快消耗掉，并減弱了氫氧化鈣的結(jié)晶度，有利于C-S-H之間的粘結(jié)。Jo等[33]對(duì)比了納米二氧化硅與硅灰對(duì)于水泥膠砂強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)在相同(10%)摻量時(shí)納米二氧化硅組的28d強(qiáng)度比硅灰組高94%。鑒于不同尺寸二氧化硅的特性，將不同尺寸級(jí)別的二氧化硅級(jí)配使用可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，在快速提高中期強(qiáng)度的同時(shí)進(jìn)一步提升水泥的后期強(qiáng)度。Garg等[34]研究了微米級(jí)二氧化硅與納米級(jí)二氧化硅復(fù)配對(duì)水泥膠砂強(qiáng)度的提升并用Annova分析優(yōu)化了配合比，結(jié)果顯示，二者復(fù)配使用后的抗壓強(qiáng)度提升(180d，>30%)比單純的微米或納米級(jí)二氧化硅(180d，10%～15%)的效果都要好，經(jīng)過(guò)模型分析發(fā)現(xiàn)最佳摻量為10%膠材摻量的微米級(jí)二氧化硅配合1%納米級(jí)二氧化硅。Jalal等[35]進(jìn)一步作了三種不同尺寸級(jí)別二氧化硅基材料——粉煤灰，硅灰和納米二氧化硅及其復(fù)配對(duì)于高性能自密實(shí)混凝土的性能優(yōu)化研究，發(fā)現(xiàn)最佳配比為10%膠材摻量的硅灰復(fù)配2%納米二氧化硅。

納米黏土是另一類具有火山灰活性的片層型納米材料[8]，Morsy等[36, 37]研究了納米黏土對(duì)于水泥漿體和膠砂的28d強(qiáng)度影響，發(fā)現(xiàn)納米黏土對(duì)于水泥基材料的拉伸強(qiáng)度有較明顯提升，對(duì)于凈漿與膠砂分別可達(dá)25%(2%摻量)與29%(7%摻量)。Aly等[38]研究了納米黏土與廢玻璃渣復(fù)配對(duì)水泥膠砂的強(qiáng)度優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)抗壓強(qiáng)度相比單純的廢玻璃渣改性砂漿提升10%左右。

3.2 碳基納米材料

以納米碳纖維、碳納米管與石墨烯為代表的新型碳基納米材料近年來(lái)備受學(xué)界關(guān)注，它們分別為一維(納米碳纖維和碳納米管)和二維(石墨烯)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)納米材料[39]，相比于0維納米粒子具有更多獨(dú)特特性，尤其是在力學(xué)性能方面，二者分別具有極高的軸/面向強(qiáng)度與模量[6]。在水泥基材料中，它們?cè)诘蛽搅肯?萬(wàn)分之一至千分之一數(shù)量級(jí))即可明顯提升強(qiáng)度(20%～50%)的優(yōu)良特性，而且尤為可貴的是水泥基材料的韌性也能得到一定程度的提升[4,6,7]。相比于火山灰活性納米材料，這些碳基材料的強(qiáng)度提升更多地是基于其高維結(jié)構(gòu)和高強(qiáng)度，在充分分散與伸展時(shí)，碳納米管和石墨烯可以起到類似纖維骨架的作用，橋接各C-S-H凝膠顆粒，并承受一部分外加荷載，同時(shí)在微裂縫產(chǎn)生時(shí)發(fā)揮橋接作用，從而抑制裂縫的生成與擴(kuò)張(如圖3)[4,6,7]。

圖3 碳基納米材料抑制裂縫及增加強(qiáng)度的微觀原理(以碳納米管為例) [4,6,7]Fig.3 Mechanisms for crack inhibition and strength enhancement of cementitious materials by carbon nanotubes[4,6,7]

在碳納米管中，多壁碳納米管的效能通常比單壁碳納米管更好，因其表面有更多缺陷位點(diǎn)，可作為活性位點(diǎn)與水化產(chǎn)物作用和結(jié)合[40]，在碳納米管表面進(jìn)行功能化可以進(jìn)一步加強(qiáng)這種結(jié)合力[41]。Konsta-Gdoutos等[42]比較了不同長(zhǎng)度的碳納米管對(duì)于水泥基材料的增強(qiáng)效果，發(fā)現(xiàn)較長(zhǎng)(10～30 μm)的碳管比短(10～30 μm)效果更好，在效能相同時(shí)只需60%摻量。此外，與其他性能互補(bǔ)摻合料合理復(fù)配可以進(jìn)一步提升碳納米管的效能，Kim等[43]試驗(yàn)了碳納米管與硅灰復(fù)配改性水泥膠砂的效果，發(fā)現(xiàn)在摻入10%硅灰與0.15%碳管時(shí)能起到最好的協(xié)同增強(qiáng)效果。而Morsy等[44]則研究了碳管與納米偏高嶺土在水泥基材料中的復(fù)配，發(fā)現(xiàn)在摻入6%偏高嶺土?xí)r復(fù)配0.02%碳管強(qiáng)度提升效果最優(yōu)，分別比無(wú)摻對(duì)照與只摻納米偏高嶺土組高29%和18%。

石墨烯類材料近年來(lái)也備受關(guān)注，尤其是表面官能團(tuán)豐富，在水中分散性更好的氧化石墨烯(GO)[6]。除了前述增強(qiáng)機(jī)理之外，Lv等[45]還發(fā)現(xiàn)GO能使得C-S-H由原來(lái)的針狀轉(zhuǎn)化為花狀與多面體狀，使得水泥基體結(jié)構(gòu)更密實(shí)。Duan等[46]水泥中的GO在抑制裂縫擴(kuò)張的同時(shí)能增寬材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線的峰后段，防止材料突發(fā)性斷裂的幾率。

3.3 小 結(jié)

以上兩大類納米材料在優(yōu)化水泥基材料力學(xué)性能方面都具有良好的效能和巨大的應(yīng)用潛力，同時(shí)上述研究也表明這些納米材料在與硅灰等傳統(tǒng)摻合料合理復(fù)配時(shí)能起到1+1>2的效果，研究這種協(xié)同作用的利用與優(yōu)化也是今后納米增強(qiáng)水泥基材料的一個(gè)研究方向。此外，在建材領(lǐng)域，對(duì)于納米材料本身的結(jié)構(gòu)可塑性還尚未深入挖掘，利用物理、化學(xué)改性來(lái)提升納米材料的增強(qiáng)性能也是一個(gè)值得深入探索的方向。

4 納米材料對(duì)水泥基材料耐久性的改善

4.1 基本原理與研究進(jìn)展

對(duì)于水泥基材料而言，其力學(xué)性能與耐久性是互相促進(jìn)，緊密關(guān)聯(lián)的。同時(shí)，兩者都與其微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)密切相關(guān)[1]，而這些參數(shù)具體而言主要包括水化產(chǎn)物最終的組成、水化產(chǎn)物的形貌、孔隙的尺寸分布、空間分布(是否相連)等決定[1]。納米材料對(duì)于水泥基材料的耐久性優(yōu)化主要表現(xiàn)在抗?jié)B性和抗侵蝕性兩個(gè)方面。

首先，對(duì)于水泥基材料而言，其抗?jié)B性和抗侵蝕性與其密實(shí)程度與孔隙形狀和分布都有緊密的關(guān)聯(lián)。水泥基材料中的孔隙(>20 nm)往往成為外界水分與氯離子等有害物侵入的通道[7]。而納米材料的納米級(jí)尺度決定了其在分散良好的情況下能填充水泥混凝土中的20～150 nm級(jí)的孔隙(如圖4)[3]，這種填充作用使得材料水泥相與過(guò)渡區(qū)結(jié)構(gòu)更密實(shí)，優(yōu)化了孔隙分布，進(jìn)而增強(qiáng)水泥的抗?jié)B透與抗侵蝕性能[5, 6]。與0維的納米粒子相比1維和2維納米材料(典型的如碳納米管和石墨烯)由于其高維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)在這些方面的效能往往更好。Zhang等[47]比較了納米二氧化硅和碳納米管對(duì)人行道混凝土抗氯離子滲透性的提升作用，發(fā)現(xiàn)碳納米管的單位摻量效能更強(qiáng)；同樣地，Murugan等[48]也證實(shí)石墨烯對(duì)于水泥孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)化作用要強(qiáng)于納米二氧化硅。此外，Zdravkov等[49]的研究表明碳納米管能有效減少水泥中50 nm以下孔隙的數(shù)量；Konsta-Gdoutos等[50]用納米壓痕法測(cè)定了碳納米管改性水泥的水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)碳管進(jìn)入C-S-H之間的孔隙后能有效降低毛細(xì)管張力，減少自收縮。Du等[51]發(fā)現(xiàn)石墨烯納米片可以將水泥膠砂的臨界孔直徑減少30%。

圖4 納米材料在水泥中的毛細(xì)孔填充作用示意圖，圖中深灰色為水泥顆粒，淺灰色為水化產(chǎn)物層，黑色為納米粒子[3]Fig.4 Capillary pore filling effect of nanomaterials, where cement particles shown as dark grey ones, hydration products shown as light grey layers and nanomaterials shown as black dots[3]

除了孔隙填充作用之外，各納米材料自身的一些特殊性質(zhì)也會(huì)有助于改善抗?jié)B與抗侵蝕性能。例如二氧化硅等具有水化加速作用的納米材料可以較早形成較密實(shí)的結(jié)構(gòu)[52]；具有火山灰活性的納米材料也可以通過(guò)消耗氫氧化鈣生成更多的C-S-H來(lái)密實(shí)化水泥基材料結(jié)構(gòu)并降低鈣溶出[34,53-55]。前述的GO獨(dú)特的改變水化產(chǎn)物形貌的效應(yīng)對(duì)于密實(shí)化水泥基材料結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其耐久性也是有益的[45]。

正如之前在第三部分中所述，基于水泥基材料內(nèi)部孔隙尺寸的分布，將納米材料和傳統(tǒng)摻合料復(fù)配時(shí)用同可以進(jìn)一步提升水泥基材料的耐久性。Oltulu等[56]試驗(yàn)了多種納米材料復(fù)配配方在含5%硅灰砂漿中的抗?jié)B性提升效能，發(fā)現(xiàn)納米二氧化硅+納米氧化鋁的組合效果最佳。Morsy等[44]發(fā)現(xiàn)碳納米管與納米黏土復(fù)配可以增強(qiáng)碳納米管與水化產(chǎn)物之間的結(jié)合力。

4.2 小 結(jié)

對(duì)于水泥基材料的耐久性而言，納米材料由于其獨(dú)特的尺寸范圍在混凝土的孔隙優(yōu)化方面具有其他材料難以比擬的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，將納米材料與其他摻合料及外加劑進(jìn)行合理的復(fù)配也是進(jìn)一步增強(qiáng)水泥基材料耐久性的可行途徑之一。

5 分散性問(wèn)題及展望

5.1 分散性問(wèn)題

雖然納米材料具有以上一系列的優(yōu)勢(shì)，但是目前納米材料在水泥基材料的性能優(yōu)化方面仍然存在一些有待改進(jìn)的問(wèn)題，其中最核心的就是納米材料在水泥基材料中的分散性以及由之引發(fā)的納米改性混凝土的工作性問(wèn)題和納米材料的效能不穩(wěn)定問(wèn)題。

納米材料的高比表面積和表面活性使得其有較強(qiáng)的團(tuán)聚傾向，尤其是在強(qiáng)堿性、高離子強(qiáng)度的水泥體系中[57]。對(duì)于納米材料而言，其有益特性很大程度上都是其納米級(jí)的尺度所決定的，一旦發(fā)生團(tuán)聚，則其性能會(huì)受到極大限制：一方面其實(shí)際有效尺寸大幅升高、比表面積大幅度降低，導(dǎo)致其早強(qiáng)，增強(qiáng)和孔結(jié)構(gòu)優(yōu)化作用大幅削弱，另一方面，納米材料聚集形成的團(tuán)塊也會(huì)帶來(lái)一系列負(fù)面效果，如鎖定自由水導(dǎo)致工作性劣化，成為滲透通道和裂縫產(chǎn)生位點(diǎn)等[16, 58-60]。納米材料的水泥性能優(yōu)化效果也往往與其分散性息息相關(guān)，尤其是對(duì)于比表面積較高的碳基納米材料[59,60]。因此，保證納米材料在水泥混凝土體系中的良好分散是目前納米材料應(yīng)用中需要解決的最重要課題，目前，對(duì)于改善納米材料的分散性學(xué)界也已進(jìn)行了許多研究，使用包括物理分散[61-63]，外加分散劑[43,64,65]，表面化學(xué)修飾[41]，或者多種手段結(jié)合[42]的方法來(lái)改善納米材料在水泥基材料中的分散性。

物理分散主要通過(guò)超聲，高速剪切等手段向納米材料聚集體中輸入機(jī)械能，能有效破壞材料之間的粘結(jié)，且對(duì)碳管等線性材料具有解除纏結(jié)的作用[61-63]。但是物理分散手段具有時(shí)效性，同時(shí)輸入納米材料的能量有可能造成材料結(jié)構(gòu)的破損[63,66]，尤其是對(duì)于碳納米管[63]和石墨烯[66]等具有高維結(jié)構(gòu)的材料。

分散劑法則通過(guò)外加分散劑來(lái)物理性地改變納米材料的表面性質(zhì)，進(jìn)而穩(wěn)定其分散液[64]。Collins等[65]比較了多種外加劑對(duì)于碳納米管改性水泥的性能影響，發(fā)現(xiàn)聚羧酸類減水劑可作為碳納米管的分散劑。本團(tuán)隊(duì)[67]在梳形聚合物分散劑的調(diào)控與分散下合成了新型的復(fù)合型納米羥基磷灰石粒子，其對(duì)水泥的早期水化和強(qiáng)度有加速和提升作用，同時(shí)還具有自純化的獨(dú)特性質(zhì)(如圖5)?？傮w而言分散劑法操作簡(jiǎn)單，但是需要考慮分散劑的成本及其與水泥基材料的適應(yīng)性問(wèn)題。

圖5 具有良好分散穩(wěn)定性與自純化作用的復(fù)合型納米羥基磷灰石的原理示意圖[67]Fig.5 Machanism of dispersion and self-purification of hydroxyapatite nanocomposite[67]

化學(xué)改性法是通過(guò)化學(xué)修飾在納米材料表面共價(jià)接枝有分散功能的基團(tuán)，與前兩種方法相比該法能從材料的結(jié)構(gòu)上解決其分散性問(wèn)題，但是該法的需用到額外的化學(xué)試劑與較繁瑣的合成與后處理步驟，成本相對(duì)較高[68]。對(duì)碳納米管，使用硫酸-硝酸等氧化劑處理器表面可以得到表面羧基修飾，分散性得到改善的改性碳管[41]。對(duì)于二氧化硅等硅基材料，基于硅烷偶聯(lián)劑法進(jìn)行化學(xué)修飾可以得到分散性改善的表面修飾聚氧乙烯醚鏈的二氧化硅，本團(tuán)隊(duì)[69]就使用含硅烷的聚羧酸對(duì)二氧化硅粒子進(jìn)行了表面修飾(如圖6)，得到了穩(wěn)定性極高的納米二氧化硅分散液，其對(duì)于水泥早期到前中期的強(qiáng)度指標(biāo)具有良好的提升效果。

除了分別運(yùn)用以上方法之外，將多種分散方法結(jié)合可以得到更好的效果，Konsta-Gdoutos團(tuán)隊(duì)[42,70]就結(jié)合超聲分散與分散劑改性，制備穩(wěn)定性良好的碳管分散液，該分散液還可以通過(guò)離心進(jìn)行濃縮[70]。

圖6 聚氧乙烯醚修飾的二氧化硅納米粒子的合成示意圖[69]Fig.6 Synthetic route of PEO-modified SiO2 nanoparticles[69]

總體來(lái)看，目前納米材料在水泥基材料中應(yīng)用面臨的主要問(wèn)題在于分散性及由之帶來(lái)的水泥基材料工作性等問(wèn)題，現(xiàn)有技術(shù)手段對(duì)于分散性問(wèn)題有一定的改善作用，但是各方法仍有有待進(jìn)一步優(yōu)化和改進(jìn)的地方，一套成熟的分散性解決方案對(duì)于納米材料的大規(guī)模推廣應(yīng)用是必不可少的。

5.2 展 望

目前納米材料在水泥基材料應(yīng)用領(lǐng)域的研究在取得長(zhǎng)足進(jìn)展的同時(shí)，在配方優(yōu)化，分散性等方面還有繼續(xù)提升的空間，同時(shí)，結(jié)合目前的研究現(xiàn)狀可見(jiàn)，目前對(duì)于納米材料在水泥基材料中的應(yīng)用很大程度上仍然停留在單一納米材料性能的測(cè)試與評(píng)價(jià)階段，大多數(shù)研究尚著眼于試驗(yàn)納米材料自身的效能，從材料的合成階段入手，對(duì)納米材料本身的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與優(yōu)化尚未深入挖掘，例如目前對(duì)于納米材料的改性研究也主要著眼于提升其分散性，而許多分散劑與改性劑在改善納米材料分散性的同時(shí)，也會(huì)影響材料的生成過(guò)程，進(jìn)而改變其形貌及其結(jié)構(gòu)參數(shù)(如尺寸，表面性質(zhì)等)[71]，如何利用這一點(diǎn)制備形貌性能可控的納米材料是值得思考的問(wèn)題。本團(tuán)隊(duì)也通過(guò)改變合成條件制備了一系列不同形貌的碳酸鈣超細(xì)粒子(如圖7)[72]。筆者預(yù)計(jì)通過(guò)改變納米材料的形貌與表面性質(zhì)來(lái)調(diào)控優(yōu)化其效能是未來(lái)建材領(lǐng)域納米材料開(kāi)發(fā)值得深入挖掘的方向。同時(shí)，納米材料結(jié)構(gòu)與其改性的水泥基材料性能之間的構(gòu)效關(guān)系也值得深入探索。

圖7 不同分散劑和合成條件調(diào)控的碳酸鈣超細(xì)粒子形貌[72]Fig.7 Morphology tuning of CaCO3 particles via PCA dispersant and adjusting conditions[72]

6 結(jié) 語(yǔ)

以上是近年來(lái)納米材料在混凝土力學(xué)性能與耐久性提升方面的研究進(jìn)展，綜上所述，近年來(lái)的研究進(jìn)展表明納米材料在水泥基材料中具有促進(jìn)水泥水化，提升早期強(qiáng)度；優(yōu)化水化產(chǎn)物組成和形貌；優(yōu)化孔隙結(jié)構(gòu)和分布；密實(shí)化微結(jié)構(gòu)等方面具有與優(yōu)良的效能。國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究表明納米材料有作為水泥基材料的力學(xué)性能優(yōu)化劑與耐久性增強(qiáng)劑的巨大潛力。但目前尚需進(jìn)一步改善應(yīng)用中存在的分散性等問(wèn)題，繼續(xù)優(yōu)化納米材料的應(yīng)用技術(shù)。同時(shí)可以進(jìn)一步針對(duì)應(yīng)用需求和納米材料自身的特性來(lái)進(jìn)行設(shè)計(jì)和優(yōu)化，以進(jìn)一步提升納米材料的效能，是今后有待深入探索以及挖掘的方向。

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(編輯 吳 琛)

Research Advances on Performance Optimization of Cementitious Materials Using Nanomaterials

YAN Han1, RAN Qianping1, SHU Xin1, YU Cheng1, YANG Yong1, LIU Jiaping1,2

(1.Jiangsu Sobute New Materials Co.Ltd., Nanjing 211100, China)(2.School of Materials Science & Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China)

TU528.44

A

1674-3962(2017)09-0645-08

2016-08-03

國(guó)家杰出青年科學(xué)基金項(xiàng)目(51225801)；國(guó)家自然科學(xué)基金-青年基金項(xiàng)目(51408273)；江蘇省自然科學(xué)基金-青年基金項(xiàng)目(BK20131013)

嚴(yán) 涵，男，1989年生，工程師

冉千平，男，1973年生，研究員級(jí)高級(jí)工程師， Email: qpran@cnjsjk.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.09.06