具有核-殼結(jié)構(gòu)的SiO2（Li+）的制備與應(yīng)用研究

薛旭金

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

具有核-殼結(jié)構(gòu)的SiO2（Li+）的制備與應(yīng)用研究

薛旭金

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

制備了一種SiO2（Li+）顆粒，并探索了該顆粒在聚合物電解質(zhì)中的應(yīng)用。實驗結(jié)果表明：SiO2（Li+）顆粒具有明顯的核-殼結(jié)構(gòu)；加入SiO2（Li+）顆粒后的聚合物電解質(zhì)表面均勻，且SiO2（Li+）顆粒分布均勻；當(dāng)SiO2（Li+）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)達(dá)到最大，分別為2.45 mS/cm和0.93；組裝的LiFePO4/聚合物電解質(zhì)/Li紐扣電池，在0.2C下循環(huán)80次，容量衰減8.20%。該SiO2（Li+）顆粒有望應(yīng)用于聚合物電解質(zhì)中以提升其電化學(xué)性能。

核-殼結(jié)構(gòu)；SiO2（Li+）顆粒；聚合物電解質(zhì)

Abstract：SiO2（Li+） particles were synthesized and their application in the polymer electrolyte was studied.Results showed that：1）The SiO2（Li+） particles had a obvious core-shell structure；2）The morphology of the polymer electrolyte was uniform and the SiO2（Li+） particles were evenly distributed；3）The highest ionic conductivity and lithium-ion transference number were 2.45 mS/cm and 0.93 respectively，at the SiO2（Li+） 20%（mass fraction）；4）Tests run on LiFePO4/polymer electrolyte/Li button cell yielded excellent result in terms of capacity retention（8.20%after 80 cycles at 0.2C）.The SiO2（Li+） particles are potential to be used in the polymer electrolyte to improve its electrochemical properties.

Key words：core-shell structure；SiO2（Li+） particle；polymer electrolyte

現(xiàn)有鋰離子電池一般采用液態(tài)電解質(zhì)，而液態(tài)電解質(zhì)容易漏液，嚴(yán)重時甚至引起爆炸［1］。聚合物電解質(zhì)是最有希望代替液體電解質(zhì)的一種產(chǎn)品。聚合物電解質(zhì)最常用的制備方法是將鋰鹽溶解到聚合物基體中，該聚合物基體需包含一個能夠溶解鋰鹽的路易斯堿（如—OCH2CH2—基團(tuán)）。聚合物電解質(zhì)是通過Li+與聚合物鏈段 “絡(luò)合-解絡(luò)合-再絡(luò)合”過程的反復(fù)進(jìn)行而傳輸鋰離子的。迄今為止，大多數(shù)聚合物電解質(zhì)都是雙離子導(dǎo)體，即在充放電過程中陽離子和陰離子同時向相反方向移動。然而，正極只允許鋰離子的嵌入，使得陰離子在正極處積累引起濃差極化，從而導(dǎo)致電池性能下降［2-3］。

制備單離子聚合物電解質(zhì)是解決上述濃差極化最有效的方法。其中，陰離子以共價鍵的形式與聚合物基體相結(jié)合，或者是通過其他形式使陰離子固定從而使鋰離子的遷移數(shù)接近于1［4-7］。人們已經(jīng)研究了多種單離子聚合物電解質(zhì)，然而，這些電解質(zhì)最大的缺點就是室溫電導(dǎo)率偏低，不能真正地應(yīng)用于鋰電池中。通過實驗驗證：多種陶瓷填料，如SiO2、Al2O3、TiO2，都可以被引入聚合物基體，從而提升其電導(dǎo)率和機械性能［8］。因此，本文首先合成了一種單分散的核-殼結(jié)構(gòu)的SiO2（Li+）顆粒，并將這種顆粒引入到聚合物電解質(zhì)中，進(jìn)行電化學(xué)應(yīng)用分析。

1 實驗

1.1 試劑

乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS，98%）、4-苯乙烯磺酸鈉（95%）、碳酸乙烯酯（色譜級）、碳酸二乙酯（色譜級）、偶氮二異丁腈（AIBN，99%）、鄰苯二甲酸二丁酯（99%）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP，重均分子量為 400 000）、氨水（25%）、氫氧化鋰（98%）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，99%）、無水乙醇（95%，分析純）、乙醚（分析純）、甲醇（分析純）、丙酮（分析純）。

1.2 SiO2（Li+）的合成

SiO2（Li+）的合成路線圖如圖 1所示。

1）將2 mL乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）加入至150 mL去離子水中，攪拌，直至VTMS完全溶解。然后將10 mL氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%）加入到該溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)12 h。反應(yīng)完成后，將產(chǎn)生的乙烯基SiO2沉淀用離心的手段進(jìn)行分離，并用3×20 mL乙醇對其進(jìn)行洗滌。

2）將 1.5 g 乙烯基 SiO2、6.0 g 4-苯乙烯磺酸鈉溶解在140 mL N-甲基吡咯烷酮中，混合攪拌均勻，再向混合物中加入0.4 g偶氮二異丁腈，60℃，攪拌，聚合反應(yīng)72 h。然后用200 mL乙醚對聚合后的溶液進(jìn)行洗滌，并將產(chǎn)生的沉淀用3×20 mL甲醇/乙醇（體積比1∶1）的混合溶液進(jìn)行洗滌，從而得到 SiO2（Na+）。

3）將得到的 SiO2（Na+）和 0.7 g 氫氧化鋰溶解在30 mL去離子水中，室溫攪拌反應(yīng)10 h，過濾，并用去離子水洗滌直至中性，最終得到SiO2（Li+）顆粒。

圖1 SiO2（Li+）的制備工藝流程圖

1.3 聚合物電解質(zhì)的制備

共制備5種不同SiO2（Li+）含量的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)。SiO2（Li+）質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、20%和 25%。以 SiO2（Li+）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%為例，具體實驗步驟如下：將 0.05 g SiO2（Li+）、1 g P（VDFHFP）和5 g鄰苯二甲酸二丁酯溶解在5 mL丙酮溶液中，球磨混合均勻，然后澆鑄到聚四氟乙烯模具中，75℃干燥12 h，然后將膜浸入甲醇中，除去其中的鄰苯二甲酸二丁酯，80℃干燥12 h，用自動打孔器打成小圓片，將其置于真空干燥箱80℃干燥48 h除去痕量溶劑，冷至室溫后移入氮氣手套箱。在氮氣手套箱中，將薄膜浸泡在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（體積比3∶7，電池級）中12 h后取出，吸干表面電解液，即得聚合物電解質(zhì)。

1.4 表征

1）結(jié)構(gòu)表征：采用AVATAR360型傅里葉紅外光譜儀，分辨率為 2 cm-1，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，波數(shù)精度為0.01 cm-1。對于顆粒樣品采用KBr壓片法測試。

2）形貌表征：①采用QUANTA200FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行微觀形貌分析；②采用TECNAI G2 F30型高分辨透射電鏡（加速電壓為300 kV）對樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測。

3）電導(dǎo)率測試：釆用CHI660型電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗譜測試，交流振幅為10 mV，測試頻率范圍為 0.01～106 Hz。

4）鋰離子遷移數(shù)測試：釆用CHI660電化學(xué)工作站進(jìn)行測試。將聚合物電解質(zhì)組裝成Li/聚合物電解質(zhì)/Li模擬電池后，通過AC阻抗和DC極化結(jié)合的方式進(jìn)行測試［9］。階躍電勢10 mV。

5）電池性能測試：將所制備的聚合物電解質(zhì)組裝成CR2025型LiFePO4/聚合物電解質(zhì)/Li紐扣電池，然后在Land CT2001A測試柜進(jìn)行循環(huán)性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成及表征

圖2a是乙烯基SiO2的FE-SEM圖像。由圖2a可知，乙烯基SiO2的平均直徑約為1.2 μm，呈球形且顆粒均勻。為了進(jìn)一步證明乙烯基SiO2中存在C=C，又進(jìn)行了FT-IR檢測，得到的紅外譜圖如圖2b所示。由圖2b可以看出，C=C的特征吸收峰分別出現(xiàn)在波數(shù)1 603 cm-1和1 410 cm-1處，說明通過步驟1制備的乙烯基SiO2顆粒中確實含有碳碳雙鍵官能團(tuán)。

圖2 乙烯基SiO2的SEM圖（a）和紅外光譜圖（b）

圖 3 SiO2（Li+）的 TEM 圖像

圖3是SiO2（Li+）顆粒的TEM圖像。由圖3可明顯地看出：SiO2（Li+）具有清晰的核-殼結(jié)構(gòu)，即以二氧化硅為結(jié)構(gòu)中心（黑色部分），周圍分布著350～450 nm厚度的苯乙烯磺酸鋰外層（灰色部分）。

將 P（VDF-HFP）和 SiO2（Li+）顆粒通過共混鑄膜的方式均勻地混合在一起，可得到一張復(fù)合膜。由圖4d可知，該復(fù)合膜表面均勻，沒有SiO2（Li+）顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象。同時，為了檢驗SiO2（Li+）顆粒在復(fù)合膜中的分布均勻性，分別檢測了其中的F、Si、S元素分布。 由圖 4a、b、c 可知，F(xiàn)、Si、S 元素在薄膜中分布均勻，同時也可以說明SiO2（Li+）顆粒在薄膜中的分布均勻。這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能是：SiO2（Li+）顆粒中，SiO2核與外殼層苯磺酸鋰之間的共價鍵加強了苯磺酸鋰與P（VDF-HFP）基體之間的作用力，從而避免了SiO2（Li+）顆粒的團(tuán)聚，使其能夠在聚合物薄膜中均勻分布。

圖 4 復(fù)合膜中，（a）F、（b）Si、（c）S 的EDAX圖像；（d）復(fù)合膜的 SEM圖

2.2 電導(dǎo)率

Li+含量是影響聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率的一個重要因素。因此，本文通過改變聚合物電解質(zhì)中SiO2（Li+）的比例，來優(yōu)化鋰離子的含量，從而得到最佳的電導(dǎo)率。鋰離子在聚合物電解質(zhì)中的傳導(dǎo)示意圖如圖 5a所示：SiO2（Li+）中的鋰離子解離出來，通過液態(tài)增塑劑進(jìn)行遷移傳輸，在正負(fù)極進(jìn)行嵌入或遷出。SiO2（Li+）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化范圍為 0%～25%，其對吸液量和電解質(zhì)電導(dǎo)率的影響結(jié)果如圖5b所示。結(jié)果顯示：1）吸液量隨 SiO2（Li+）含量的增加而變大。這是因為SiO2（Li+）顆粒中，SiO2核與外殼層苯磺酸鋰之間的鍵合作用加強了復(fù)合膜的吸液能力；2）在不同的濃度區(qū)間，電導(dǎo)率隨 SiO2（Li+）含量的變化呈現(xiàn)不同的規(guī)律。在0%～20%的區(qū)間內(nèi)，隨SiO2（Li+）含量的增加，電導(dǎo)率逐漸增大。但是，當(dāng)SiO2（Li+）質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至25%時，其電導(dǎo)率下降，甚至低于SiO2（Li+）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時的數(shù)值。其原因為：隨著SiO2（Li+）含量的升高，電解質(zhì)中載流子濃度升高，從而增大了電導(dǎo)率。但隨著SiO2（Li+）含量的進(jìn)一步增加，聚合物電解質(zhì)體系中鋰離子濃度過大，溶液中離子間的距離減小，離子-離子間的相互作用增強，形成具有3個、4個或更大的離子聚集體的可能性增大，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。當(dāng)SiO2（Li+）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率最高，此時導(dǎo)電性能最好。

2.3 鋰離子遷移數(shù)

常見的聚合物電解質(zhì)中，因為陰陽離子同時遷移，所以鋰離子遷移數(shù)通常在0.2～0.4。為了提高鋰離子遷移數(shù)，設(shè)計了單離子聚合物傳輸結(jié)構(gòu)，以期獲得遷移數(shù)較大的電解質(zhì)。

圖6給出了聚合物電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)隨SiO2（Li+）含量變化的關(guān)系曲線。由圖6可知，在不同濃度下，該聚合物電解質(zhì)中的鋰離子遷移數(shù)均大于0.85，遠(yuǎn)大于0.2～0.4的范圍，說明該體系為單離子傳導(dǎo)體系。因為磺酸基陰離子以共價鍵的形式連接在聚合物二氧化硅的“核”上，不易遷移，自由移動的離子只有鋰離子。但是該聚合物體系中的鋰離子遷移數(shù)并未達(dá)到理論值1，原因分析為：1）陰離子可以在聚合物主鏈與陰鏈之間的空間進(jìn)行短程遷移；2）聚陰離子框架的鏈段遷移［10-11］。同時，當(dāng) SiO2（Li+）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至25%時，其鋰離子遷移數(shù)下降，其原因也是由于離子濃度過高，導(dǎo)致離子聚集體的產(chǎn)生。因此，當(dāng)SiO2（Li+）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，聚合物電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)最高。

圖6 SiO2（Li+）含量與鋰離子遷移數(shù)的關(guān)系曲線

2.4 電池循環(huán)性能

由 3.2和 3.3可知，當(dāng) SiO2（Li+）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)最高，所以選用此參數(shù)的聚合物電解質(zhì)制備CR2025型LiFePO4/聚合物電解質(zhì)/Li紐扣電池，進(jìn)行充放電性能測試。測試電流為0.2C，測試曲線見圖7。聚合物鋰電池的初始放電容量為134.08mA·h/g，0.2C下循環(huán)80次后，其放電容量仍可以達(dá)到123.09 mA·h/g，為初始放電容量的91.80%，說明該聚合物電解質(zhì)的循環(huán)性能良好，主要是由于該聚合物電解質(zhì)膜中含有SiO2（Li+）顆粒，具有良好的保液能力，從而能夠保證充放電循環(huán)過程中較高的鋰離子電導(dǎo)率。同時，該聚合物電解質(zhì)為單離子導(dǎo)體，避免了濃差極化的現(xiàn)象，從而提升了鋰電池的循環(huán)性能。

圖7 聚合物鋰離子電池0.2C的充放電循環(huán)性能

3 結(jié)論

本文制備了一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的SiO2（Li+）顆粒，并將其應(yīng)用于聚合物電解質(zhì)中。當(dāng)SiO2（Li+）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，所得到的聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)最大，分別為2.45 mS/cm和0.93。而且將該參數(shù)下的電解質(zhì)組裝成LiFePO4/聚合物電解質(zhì)/Li紐扣電池，在0.2C下循環(huán)80次，容量衰減8.20%。實驗證明，該SiO2（Li+）顆粒有望應(yīng)用于聚合物電解質(zhì)中。

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Study on preparation and application of core-shell structured SiO2（Li+）

Xue Xujin
（Do-Fluoride Chemicals Co.， Ltd.，Jiaozuo 454006，China）

TQ127.2

A

1006-4990（2017）10-0033-04

2017-04-21

薛旭金（1973— ），男，本科，高級工程師，主要從事鋰電池新型材料的研發(fā)工作，已發(fā)表論文8篇。

聯(lián)系方式：dfdwyq@163.com