一種高穩(wěn)與高抗燒性凝膠泡沫基礎(chǔ)配方的研究

朱亮，楊小鳳，蔣新生，呂科宗

（1. 后勤工程學(xué)院 國(guó)防建筑規(guī)劃與環(huán)境工程系， 重慶 401311； 2. 后勤工程學(xué)院 軍事供油工程系， 重慶 401311）

一種高穩(wěn)與高抗燒性凝膠泡沫基礎(chǔ)配方的研究

朱亮1，楊小鳳1，蔣新生2，呂科宗2

（1. 后勤工程學(xué)院 國(guó)防建筑規(guī)劃與環(huán)境工程系， 重慶 401311； 2. 后勤工程學(xué)院 軍事供油工程系， 重慶 401311）

以膠凝劑水玻璃、交聯(lián)劑小蘇打、三種發(fā)泡劑為原料制備一種高穩(wěn)與高抗燒性的凝膠泡沫基礎(chǔ)配方，采用單因素交聯(lián)試驗(yàn)與四因素三水平正交試驗(yàn)研究水玻璃交聯(lián)體系與復(fù)配發(fā)泡劑，并分析了水玻璃交聯(lián)體系在用不同交聯(lián)劑時(shí)對(duì)膠凝結(jié)果的影響，發(fā)泡劑各組分對(duì)發(fā)泡體積和半衰期的影響，最后采用小尺度抗燒試驗(yàn)評(píng)價(jià)凝膠泡沫的抗燒性能。結(jié)果表明，膠凝劑水玻璃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 9.00%，交聯(lián)劑碳酸氫鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.50%，CTAB、AES、CAB-35 三種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.1%、0.12%、0.6% 時(shí)，基礎(chǔ)配方發(fā)泡劑穩(wěn)定性能提升了 270%，抗燒性能與兩相泡沫相比提升了 53%。

凝膠泡沫；水玻璃凝膠；正交試驗(yàn); 穩(wěn)定性；抗燒性

Abstract:A kind of foamed gel with high stability and good burn resistance performance was prepared by using thickener water-glass, cross-linking agent bicarb and three foaming agents as raw materials. Single factor cross-linking experiment and four-factor three-level orthogonal experiment were used to study water-glass-gel system and the foaming agent, and then effect of different cross-linking agent on gelling results was analyzed as well as effect of different components of foaming agent on the foaming volume and half life. Finally the anti-burning performance of the gel foam was investigated by the anti-burning test. The results show that when the mass fraction of gelling agent water-glass, cross-linking agent, CTAB, AES, CAB-35 is 9.00%, 3.50%, 0.1%, 0.12% and 0.6%, the stability of the foundation formula foaming agent can be improved by 270%, the burn resistance performance of the formula can be improved by 53% compared with two-phase foam.

Key words:Foamed gel; Water-glass-gel; Orthogonal design; Stability; Burn resistance performance

凝膠泡沫基礎(chǔ)配方的組分為發(fā)泡劑、膠凝劑與交聯(lián)劑，高穩(wěn)與高抗燒性的基礎(chǔ)配方可以減少后續(xù)改性研究的步驟。凝膠泡沫是一種新型滅火劑，在發(fā)泡劑與膠凝劑攪拌均勻后添加交聯(lián)劑，并于氣體作用下進(jìn)行機(jī)械攪拌，就可以形成以凝膠作為載體、內(nèi)部均勻分布著大量氣體的凝膠泡沫。其組分凝膠具備良好的覆蓋隔絕能力，泡沫擁有優(yōu)良的冷卻、流動(dòng)能力，凝膠泡沫發(fā)揮二者的協(xié)同效應(yīng)，大幅度增強(qiáng)了其防滅火性能。凝膠泡沫是三相泡沫技術(shù)[1]的后續(xù)發(fā)展，曹凱等在2009年提出泡沫凝膠防滅火技術(shù)[2]，此后多位學(xué)者對(duì)凝膠泡沫在礦井火災(zāi)的應(yīng)用進(jìn)行了深入研究[3–7]。田兆君等在研究一種礦用防滅火凝膠泡沫的過(guò)程中，提出了傾斜試管法以測(cè)定膠凝時(shí)間[3]。于水軍等分析了不同成膠時(shí)間的適用范圍，且探究了凝膠泡沫的滅火特性[4]。張雷林研制了一種防煤炭自燃的凝膠泡沫，并提出實(shí)驗(yàn)室尺度下的抗燒試驗(yàn)方法[7]。但關(guān)于凝膠泡沫滅火劑在地面火災(zāi)[7]應(yīng)用的研究較少，本文的目的即研究適用于地面火災(zāi)的凝膠泡沫基礎(chǔ)配方，其中最關(guān)鍵的部分是高效復(fù)配發(fā)泡劑的制備與水玻璃交聯(lián)體系的確定。水玻璃凝膠是一種常見(jiàn)的凝膠交聯(lián)體系，硅酸聚合作用理論[8]解釋了其交聯(lián)原理。有部分學(xué)者研究了水玻璃凝膠的工藝、結(jié)構(gòu)和特性，如趙仁保等研究了水玻璃凝膠泡沫的微觀結(jié)構(gòu)與成膠特性[9]，于水軍等研究了水玻璃凝膠泡沫的制備工藝與蒸發(fā)特性[10]。水玻璃凝膠的關(guān)鍵組分是交聯(lián)劑，曾廣泛使用作為交聯(lián)劑的銨鹽因污染環(huán)境已逐漸淘汰，目前常用的交聯(lián)劑為氯化鈣、碳酸氫鈉、醋酸等。

本文采用單因素試驗(yàn)法研究水玻璃凝膠體系，確定了膠凝時(shí)間與水玻璃與小蘇打質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系，以表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、乙氧基化烷基硫酸鈉（AES）、椰油酰胺丙基甜菜堿（CAB-35）為基料，采用正交試驗(yàn)法研制了高穩(wěn)定性發(fā)泡劑，同時(shí)對(duì)指標(biāo)發(fā)泡體積、穩(wěn)泡時(shí)間的影響因素進(jìn)行分析，最后在實(shí)驗(yàn)室尺度下對(duì)此基礎(chǔ)配方的抗燒性能進(jìn)行了研究，為凝膠泡沫滅火劑的配方改性設(shè)計(jì)提供了一定的參考。

1 水玻璃凝膠體系的研究

水玻璃交聯(lián)體系中交聯(lián)劑主要分為三類：鹽類、酸類、有機(jī)類。鹽類有氯化鈣、硫酸鋁等金屬鹽，但與水玻璃混合后成膠迅速，無(wú)法控制膠凝時(shí)間；也有氯化銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉之類的銨鹽鈉鹽等，此類交聯(lián)劑與水玻璃的成膠強(qiáng)度較佳、膠凝時(shí)間可控，但銨鹽類會(huì)釋放刺激性氣體氨氣，鈉鹽則無(wú)此問(wèn)題。酸類有鹽酸、硫酸、醋酸等，膠凝時(shí)間也可控，但凝膠強(qiáng)度一般低于金屬鹽類，成本也較高。有機(jī)類包含甲醛、乙二醇等，但成本太高，難以大規(guī)模使用。故本文選取水玻璃、碳酸氫鈉交聯(lián)體系，兩者混合后發(fā)生下文所示的化學(xué)反應(yīng)，初混合時(shí)溶液透明，隨著交聯(lián)的進(jìn)行，溶液開(kāi)始渾濁最后失去流動(dòng)性形成凝膠。

結(jié)合預(yù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，膠凝劑水玻璃與交聯(lián)劑碳酸氫鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別設(shè)定為 8%、9%、10%、11%與 2.5%、3%、3.5%、4%，采用傾斜試管法[11]測(cè)定膠凝時(shí)間。

如果膠凝時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，凝膠泡沫受重力影響向下流動(dòng)，無(wú)法較好地覆蓋火源，降低了滅火效果；膠凝時(shí)間太短，凝膠泡沫還未完全覆蓋火源就已經(jīng)失去了流動(dòng)性，也影響了滅火效果[4]。考慮到所制的凝膠泡沫主要用途是撲滅地面火災(zāi)，膠凝時(shí)間在 3 min附近較為合適，根據(jù)表1膠凝時(shí)間數(shù)據(jù)，確定膠凝劑水玻璃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 9.00%，交聯(lián)劑碳酸氫鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3.50%，此時(shí)成本最低且膠凝時(shí)間為3.5 min。

2 高穩(wěn)穩(wěn)發(fā)泡劑實(shí)驗(yàn)研究

發(fā)泡劑是一種表面活性劑，本文依據(jù)復(fù)配原理[12,13]，選取了6種表面活性劑進(jìn)行篩選和復(fù)配。由圖1可知發(fā)泡體積與半衰期隨表面活性劑質(zhì)量濃度的增大而增加，這是因?yàn)殡S著質(zhì)量濃度的增加，表面張力減小，體系的粘度增大，使發(fā)泡性能與泡沫穩(wěn)定性增強(qiáng)；而后發(fā)泡體積與半衰期逐漸趨于穩(wěn)定，這是因?yàn)楫?dāng)溶劑質(zhì)量濃度增加至一定程度時(shí)，體系已趨于飽和。

表1 膠凝時(shí)間與試劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Table 1 The relationship between gelling time and reagent mass fraction

圖1 6種發(fā)泡劑的發(fā)泡體積、半衰期Fig.1 The foaming volume and half life of six foaming agents

從圖1得知CTAB與CAB-35在高濃度下的發(fā)泡能力最佳，AES與CTAB在低濃度下的發(fā)泡能力最佳；FC314、CAB-35在高濃度下的半衰期最長(zhǎng)，CTAB、CAB-35在低濃度下的半衰期最長(zhǎng)；FC-134使液體能達(dá)到的表面張力最低。雖然 FC-134穩(wěn)定性與降低表面張力的能力均為最佳，但是其毒性較強(qiáng)，屬于危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)，故不予選擇。同時(shí)考慮到成本因素，盡量選擇低濃度下性能較好的發(fā)泡劑。根據(jù)上述分析，最終選取了 CTAB、AES、CAB-35三種發(fā)泡能力相對(duì)較好、半衰期較長(zhǎng)的表面活性劑進(jìn)行后續(xù)的復(fù)配實(shí)驗(yàn)。

表面活性劑復(fù)配后產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，不僅降低了臨界膠束濃度，增強(qiáng)活性，還會(huì)部分增強(qiáng)發(fā)泡性能或穩(wěn)泡能力[14]。實(shí)驗(yàn)篩選出來(lái)的表面活性劑CTAB為陽(yáng)離子型、AES為陰離子型、CAB-35為兩性離子型，復(fù)配過(guò)程中它們將發(fā)生強(qiáng)烈的靜電相互作用。過(guò)去的觀點(diǎn)為陰、陽(yáng)離子型不宜復(fù)配[15]，否則會(huì)使其失去表面活性，但協(xié)同效應(yīng)強(qiáng)弱數(shù)據(jù)[16]表明，陰陽(yáng)復(fù)配會(huì)使其具備極好的表面活性。

表2 表面活性劑的因素與水平Table 2 Factors and levels of surfactants

根據(jù)圖1所示數(shù)據(jù)，CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而發(fā)泡性能的增強(qiáng)并不明顯，考慮到成本問(wèn)題，再者CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)發(fā)泡性能已經(jīng)較佳，故其水平數(shù)值確定在此質(zhì)量分?jǐn)?shù)上下。同理也可確定AES與CAB-35的質(zhì)量分?jǐn)?shù)水平。如表2所示選用型正交表，添加空白列以計(jì)算誤差，評(píng)價(jià)指標(biāo)為發(fā)泡體積與半衰期。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中為加速溶解，將復(fù)配后的表面活性劑置于溫度穩(wěn)定在 60 ℃恒溫水浴鍋。

正交試驗(yàn)因素水平如表 2，為減小誤差，隨機(jī)抽出實(shí)驗(yàn)序號(hào)以決定實(shí)驗(yàn)順序，將實(shí)驗(yàn)得出的指標(biāo)數(shù)據(jù)填入表3，數(shù)據(jù)處理結(jié)果見(jiàn)表 4所示。由表 3得指標(biāo)發(fā)泡體積的最大值與最小值相比提高了16.7%，而半衰期最大值與最小值相比提升了260%，故指標(biāo)半衰期是衡量發(fā)泡劑性能的關(guān)鍵。

表3 雙指標(biāo)正交試驗(yàn)及數(shù)據(jù)Table 3 Double index orthogonal test and data

表4中字母與數(shù)字分別代表對(duì)應(yīng)的因素和水平，發(fā)泡體積表示發(fā)泡劑攪拌后的起泡體積，半衰期表示泡沫析出原溶液體積一半液體所用的時(shí)間，表示第i水平j(luò)因素指標(biāo)的平均值，極差表示第j因素對(duì)指標(biāo)的影響程度。由表 4分析知由此判斷最優(yōu)組合的因素A為第二水平、因素B和C為第三水平。極差說(shuō)明A因素對(duì)半衰期的影響最大，B因素次之，但的差值僅為4也說(shuō)明了實(shí)際上三個(gè)因素的影響程度相差并不大；而說(shuō)明了誤差的影響可以忽略不計(jì)。

表4 基于指標(biāo)半衰期的直觀分析結(jié)果Table 4 The results of intuitive analysis based on the index half life

由圖2知半衰期隨CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先延長(zhǎng)后縮短，隨 AES質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而延長(zhǎng)，隨CAB-35質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先縮短后延長(zhǎng)，這表明了復(fù)配發(fā)泡劑半衰期的變化趨勢(shì)取決于單一發(fā)泡劑。

圖2 指標(biāo)半衰期的效應(yīng)曲線Fig.2 The effect curve of the index half life

在正交試驗(yàn)中并無(wú)確定的最優(yōu)組合，故需追加實(shí)驗(yàn)，試劑CTAB、AES、CAB-35的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)為0.001、0.0012、0.006，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示發(fā)泡體積為1375 mL，半衰期為37 min。正交試驗(yàn)中A、B因素為第二水平，C因素為第三水平時(shí)發(fā)泡體積和半衰期分別為1 400 mL與35 min，追加實(shí)驗(yàn)與其相比前者減少了 1.8%、后者增加了 5.7%，故追加實(shí)驗(yàn)的配方為最優(yōu)。

對(duì)指標(biāo)半衰期的結(jié)果進(jìn)行方差分析，由表5得出兩個(gè)結(jié)論：一是試驗(yàn)過(guò)程中誤差的影響可以忽略不計(jì)；二是三個(gè)因素都不具備顯著性。這表明半衰期的明顯延長(zhǎng)主要得益于三因素的協(xié)同增效作用，并沒(méi)有單獨(dú)或交互因素占據(jù)主導(dǎo)地位。

表5 指標(biāo)半衰期的方差分析結(jié)果Table 5 The results of variance analysis of the index half life

3 抗燒性能的對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究

考慮到凝膠泡沫基礎(chǔ)配方是后續(xù)試驗(yàn)的基礎(chǔ)，對(duì)其主要性能之一的穩(wěn)定性進(jìn)行簡(jiǎn)要的評(píng)價(jià)。而凝膠泡沫的固液穩(wěn)定性一般不需要進(jìn)行測(cè)定，因?yàn)槟z泡沫的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的固水能力，致使其很難析出液體，甚至30 d也不會(huì)析出液體[7]。而熱穩(wěn)定性也即抗燒性能則由實(shí)驗(yàn)室小尺度試驗(yàn)通過(guò)抗燒時(shí)間評(píng)價(jià)（圖3）。

圖3 抗燒時(shí)間的測(cè)定裝置Fig.3 Measuring instrument of anti-burning time

因此，為確保由基礎(chǔ)配方制出的凝膠泡沫具有較好的抗燒性能，抗燒試驗(yàn)所設(shè)對(duì)比組為空氣、水、兩相泡沫、三相泡沫。薄壁圓鐵盤(pán)直徑為115 mm、高為15 mm，正方形棉紗布的邊長(zhǎng)為150 mm。棉紗布在無(wú)水乙醇中完全浸潤(rùn)5 s后，蓬松地置于圓鐵盤(pán)中，在室溫下使用兩盞酒精燈對(duì)其進(jìn)行灼燒。記錄棉紗布開(kāi)始燃燒的時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，水的抗燒時(shí)間為50 s，兩相泡沫為15 min，三相泡沫為21 min，凝膠泡沫為23 min。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，凝膠泡沫的抗燒時(shí)間是水的27.6倍，與兩相泡沫相比提升了53%，略強(qiáng)于三相泡沫。三相泡沫具有良好的抗燒性是因?yàn)槠鋬上嗥屏?，三相泡沫不斷失水，但粉體構(gòu)成的固定支架依舊存在[17]。這也說(shuō)明由基礎(chǔ)配方所制凝膠泡沫的熱穩(wěn)定性已經(jīng)達(dá)到了較好的水平，這是因?yàn)橛谀z泡沫而言，即使泡沫破裂了，其也可將液體固定在凝膠相內(nèi)從而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，覆蓋在棉紗布表面，起到隔絕空氣和熱輻射的作用，因此提高了抗燒性能。

4 結(jié) 論

1）水玻璃凝膠體系交聯(lián)劑選用鈉鹽碳酸氫鈉，不僅可以控制膠凝時(shí)間，凝膠強(qiáng)度也較好，且成本低廉。復(fù)配發(fā)泡劑半衰期的變化趨勢(shì)取決于單一發(fā)泡劑，其高性能取決于多種發(fā)泡劑的協(xié)同效應(yīng)。

2）高穩(wěn)與高抗燒性的凝膠泡沫基礎(chǔ)配方為：膠凝劑水玻璃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 9.00%，交聯(lián)劑碳酸氫鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.50%，膠凝時(shí)間為3.5 min，發(fā)泡劑CTAB、AES、CAB-35三種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.12%、0.6%。

3）凝膠泡沫中復(fù)配發(fā)泡劑泡沫穩(wěn)定時(shí)間與復(fù)配前單發(fā)泡劑最大值相比提升了 270%，并且其抗燒性能達(dá)到了較好的水平，與兩相泡沫相比提升了53%。

［1］秦波濤. 防治煤炭自燃的三相泡沫理論與技術(shù)研究[M]. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)出版社, 2009.

［2］曹凱, 田兆軍. 防治礦井火災(zāi)的新思路——泡沫凝膠防滅火技術(shù)[J].中國(guó)科技論文在線, 2009.

［3］田兆君 等. 礦用防滅火凝膠泡沫的研究[J]. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2010, 39(2)∶ 169-172.

［4］于水軍 等. 一種新型泡沫凝膠成膠時(shí)間及滅火特性的實(shí)驗(yàn)研究[J].火災(zāi)科學(xué), 2013(04)∶ 219-225.

［5］ 李孜軍 等. 一種凝膠泡沫及其對(duì)硫化礦石自燃的阻化性能研究[J].中國(guó)安全科學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 25(6)∶ 57-61.

［6］孟苗苗, 邢玉忠. 凝膠泡沫防止煤與瓦斯突出的新思路[J]. 煤炭技術(shù), 2016(01)∶ 181-183.

［7］張雷林. 防治煤自燃的凝膠泡沫及特性研究[D]. 徐州∶ 中國(guó)礦業(yè)大學(xué), 2014.

［8］戴安邦. 硅酸聚合作用的一個(gè)理論[J]. 南京大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版),1963, 3(1)∶ 1-8.

［9］ 趙仁保 等. 水玻璃凝膠增強(qiáng)泡沫體系的性能[J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版), 2005(06)∶ 10-14.

［10］于水軍, 趙紅. 無(wú)氨泡沫凝膠制備及其蒸發(fā)特性研究[J]. 河南理工大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版), 2013(03)∶ 255-259.

［11］田兆君. 煤礦防滅火凝膠泡沫的理論與技術(shù)研究[D]. 徐州∶ 中國(guó)礦業(yè)大學(xué), 2009.

［12］張雪勤 等. 兩性離子/陰離子表面活性劑復(fù)配體系協(xié)同作用的研究[J]. 膠體與聚合物, 2002, 20(3)∶ 1-5.

［13］鄒利宏 等. 陰-陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配研究與應(yīng)用[J]. 日用化學(xué)工業(yè), 2001, 31(5)∶ 37-40.

［14］王芳. 高吸水性凝膠泡沫材料的制備及其防滅火性能研究[D]. 山東科技大學(xué), 2014.

［15］ 楊振, 吳明華. 陰/陽(yáng)離子二元表面活性劑復(fù)配體系的發(fā)泡性能研究[J]. 浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2007, 24(2)∶ 143-146.

［16］Rosen M J, Kunjappu J T. Surfactants and interfacial phenomena[M].John Wiley & Sons, 2012.

［17］呂科宗 等. 三相泡沫滅火劑熱穩(wěn)定性及滅火性能實(shí)驗(yàn)研究[J]. 后勤工程學(xué)院學(xué)報(bào), 2016, 32(6)∶ 56-60.

Experimental Study on Foundation Formula of a Foamed Gel With High Stability and Good Burn Resistance Performance

ZHU Liang1,YANG Xiao-feng1,JIANG Xin-sheng2,LV Ke-zong2

（1. Department of National Defense Architecture Planning & Environmental Engineering, Logistic Engineering University,Chongqing 401311, China；2. Department of Petroleum Supply Engineering, Logistic Engineering University, Chongqing 401311, China）

X 932

A

1671-0460（2017）09-1792-04

2017-06-29

朱亮（1993-），男，河南省信陽(yáng)市人，就讀于后勤工程學(xué)院國(guó)防建筑規(guī)劃與環(huán)境工程系，研究生在讀，研究方向：防滅火新型材料。

E-mail：leuzl@outlook.com。