Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs新型催化劑的制備及其酸性研究

劉潔瑩, 白艷霞

（榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院, 陜西 榆林 719000）

Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs新型催化劑的制備及其酸性研究

劉潔瑩, 白艷霞

（榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院, 陜西 榆林 719000）

以 Ni(NO3)2?6H2O、Zn(NO3)2?6H2O、FeCl3?6H2O 為原料，采用均相沉淀法制備了層狀形貌的Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs催化劑材料。吡啶作為分子探針，通過原位紅外技術(shù)對Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的酸性中心和酸量進(jìn)行了研究。研究表明該材料同時(shí)存在路易斯酸（L酸）和布朗克（B酸）酸性中心，其酸量分別為4.4 mmol/g、2.6 mmol/g，L酸酸強(qiáng)度強(qiáng)B于酸。

LDHs; 原位紅外; 吡啶； 固體酸

Abstract:Using Ni(NO3)2?6H2O,Zn(NO3)2?6H2O and FeCl3?6H2O as raw materials, Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs catalyst was prepared by homogeneous precipitation method. Acid sites and acid amount of the Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs catalyst were studied by in situ infrared technology with pyridine as a molecular probe. The experiment of adsorption and desorption of pyridine molecules on Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs shows that Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs catalyst has acid sites of L acid and B acid. The acid amounts of L acid and B acid are 4.4 mmol/g and 2.6 mmol/g respectively.

Key words:LDHs;In situ FT-IR;Pyridine;Solid acid

類水滑石（簡稱LDHs）在吸附、離子交換和催化等方面是具有巨大潛力的新材料[1-4]。LDHs層板元素發(fā)生改變，其催化性能也隨之發(fā)生了改變，尤其是表面的酸性變化更為顯著。而LDHs催化劑表面的酸中心類型、酸中心強(qiáng)度以及酸中心的分布和數(shù)量是其酸催化性能的關(guān)鍵。研究與測定類水滑石的酸性是設(shè)計(jì)和開發(fā)該類型催化劑的重要基礎(chǔ)[5]。

測定催化反應(yīng)過程中催化劑表面酸性中心的方法有很多，如氨氣吸附法、滴定法和DTA差熱分析法等，但這些方法和技術(shù)均不能區(qū)別材料表面路易斯酸(L酸)和布朗克酸（B酸）中心的類型[6]。吡啶作為分子探針，采用原位紅外技術(shù)檢測可以彌補(bǔ)上述方法的不足，可有效區(qū)分材料表面路易斯酸(L酸)和布朗克酸（B酸）中心，并可測定各種酸中心的數(shù)量及其分布，可以研究固體表面酸性[6,7]。催化反應(yīng)不同對催化劑的酸性要求也不同。一般情況，催化異構(gòu)化反應(yīng)要求催化劑表面的活性部位是強(qiáng)酸位，催化脫水反應(yīng)要求的活性部位是弱酸位。此外，中等強(qiáng)度的B酸和L酸位共存時(shí)有利于提高催化劑的加氫脫硫活性。因此，研究催化劑的酸性是催化反應(yīng)過程中選擇所需催化劑的關(guān)鍵[8]。

本研究以 Ni(NO3)2·6H2O、ZnCl2·6H2O、FeCl3·6H2O為原料，控制金屬離子比例采用均相沉淀法制備新型Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs催化劑材料。通過原位紅外技術(shù)，利用吡啶分子作為探針分子表針其酸性，研究 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的酸性和酸量，為含過渡金屬 Fe、Zn、Ni組成的 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs在化工催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供重要參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，其中Ni(NO3)2·6H2O、尿素來自天津永大化學(xué)試劑有限公司，Zn(NO3)2·6H2O,檸檬酸鈉（C6H7Na3O7·2H2O）、FeCl3·6H2O來自天津市福晨化學(xué)試劑廠；原位紅外表征系統(tǒng)：實(shí)驗(yàn)采用德國BRUKER光譜儀器公司的TENSOR 27型傅立葉變換紅外光譜儀；大連化學(xué)物理研究提供的原位紅外池和真空系統(tǒng)。

1.2 樣品表征

采用XRD儀（島津600型）對樣品進(jìn)行物相分析；采用傅里葉紅外光譜儀（島津公I(xiàn)RPrestige-21型）表征試樣層間陰離子的種類；采用場發(fā)射掃描電鏡（德國蔡司公司σ300）對樣品的形貌進(jìn)行分析；采用原位紅外表征系統(tǒng)原位紅外系統(tǒng)表征樣品的酸性和酸量。

1.3 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的制備

分別稱取 4.362 0 g Ni(NO3)2?6H2O、0.594 8 g Zn(NO3)2?6H2O 、 1.3514 gFeCl3?6H2O 、 0.1471 g C6H7Na3O7?2H2O、3.378 4 g尿素（溶液中總金屬離子濃度為45 mmol/L），用去離子水配制成500 mL的混合溶液后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中后密封，在反應(yīng)溫度為150 °C條件下反應(yīng) 2 d。所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、抽濾、室溫自然干燥后得到Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs催化劑材料。

1.4 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs酸性測定

采用吡啶作為分子探針，原位紅外技術(shù)Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的酸性和算量。具體過程：

（1）制樣：樣品干燥后，稱取約 20 mg Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs樣品（不加 KBr）在制成半徑0.6 cm的透光率較好的圓形均勻薄片，將該薄片放置于原位紅外池中。

（2）樣品預(yù)處理：控制反應(yīng)池的真空度為 6.0×10-2～7.0×10-2，活化溫度為150 ℃條件下活化6 h。

（3）采集背景圖：將樣品和原位紅外池降至25 ℃，采集 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的紅外吸收譜作為背景圖（Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs骨架作為背景）。

（4）吡啶吸附和脫附：在溫度為25 ℃，壓強(qiáng)為5.0×10-2的高真空下吸附吡啶飽和蒸30 min后采集樣品吸附吡啶的紅外吸收譜圖。設(shè)定程序升溫條件（升溫速度控制在10 oC/min，升溫至150 ℃后脫附吡啶30 min）。樣品降至25 ℃后采集樣品脫附吡啶后的紅外光譜圖。

（5）樣品酸性確定和酸量計(jì)算：分析1 540 cm-1和1 450 cm-1的特征吸收峰，判斷催化劑表面是否存在B酸或者L酸。催化劑表面酸性的定性或半定量分析，計(jì)算公式如下所示：

其中: C ——濃度, mmol/g (catalyst)；

IA(B, L) ——1 540 cm-1或者1 450 cm-1對應(yīng)峰的積分面積；

R ——樣品半徑, cm；

W——樣品質(zhì)量, mg。

將 1 540和 1 450 cm-1附近兩個(gè)特征峰積分；將所得數(shù)據(jù)代入公式（1）和（2）中，分別計(jì)算催化劑表面 B 酸和 L 酸的總強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為所制產(chǎn)物Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的XRD圖譜。

圖1 產(chǎn)物Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs

從圖1中可以看出產(chǎn)物的衍射峰(003)、(006)、(012)、 (015)、(018)均為LDHs的特征衍射峰，且并未觀察到其它雜相特征衍射峰。制備層狀材料LDHs的各晶面的特征衍射峰對稱尖銳，說明制備產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)完整[9]。根據(jù)LDHs的層間距為d層間距=d003=2d006，計(jì)算所得產(chǎn)物的層間距為0.777 nm。

2.2 形貌分析

圖2 是Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的SEM圖。

圖2 產(chǎn)物Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of the Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs

從圖2可以看出，Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs為平面尺寸為 500 nm的層狀形貌，層與層相互疊加在一起，每層厚度約30～40 nm。此外，SEM圖顯示該片層結(jié)構(gòu)材料分散性較好，邊緣平整、清晰。

2.3 紅外光譜分析

通過 FT-IR分析可以得到水滑石層間陰離子、結(jié)晶水及層板羥基的有關(guān)信息[10]。圖3為Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的FT-IR圖譜。

圖3 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectra of Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs

在 1 618和 1 356 cm?1的振動(dòng)吸收帶歸屬于產(chǎn)物Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs層間存在的CO32-伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)[10]，此外，在 1 618 cm?1處峰尖銳且沒有發(fā)生分裂，說明在 CO32-在 LDHs層間有序排列，層板結(jié)構(gòu)更加規(guī)整；在 3 475 cm?1處的吸收帶歸屬于層板上Zn2+、Ni2+、Fe3+八面體結(jié)構(gòu)中的氧氫鍵及層間吸附水分子中氧氫鍵的伸縮振動(dòng)。低于738 cm?1的吸收峰歸屬于 Zn2+、Ni2+、Fe3+與氧形成M-O鍵的伸縮及彎曲振動(dòng)。這些信息充分說明，所得產(chǎn)物的Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的層間存在CO32-和H2O，同時(shí)層板上分布均勻的羥基基團(tuán)。

2.4 B酸L酸測定

圖4 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs樣品分別在不同溫度條件下脫附吡啶的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of pyridine adsorbed on Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs after desorption in the different temperature

圖4為Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs樣品分別在不同溫度條件下脫附吡啶的FT-IR圖譜。從圖可以看出Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs在150 ℃吸附吡啶后在1 450 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰（圖4a），該峰歸屬于吡啶與Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的酸性位點(diǎn)作用形成的碳碳伸縮振動(dòng)頻率[11]，說明 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs是 L酸酸性中心，即 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs表面存在能接受孤對電子的基團(tuán)。Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs表面L酸中心主要來源于LDHs結(jié)構(gòu)的中金屬離子。此外，在1 587 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，該吸收峰歸屬于吡啶與 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的酸性位點(diǎn)作用形成的碳?xì)涿鎯?nèi)彎曲振動(dòng)偶合的振動(dòng)頻率，進(jìn)一步說明了Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs表面存在L酸位點(diǎn)。在1540 cm-1出現(xiàn)弱的吸收峰，說明 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs表面有 B 酸位點(diǎn)[11]。主要原因是由于Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs層板表明存在羥基，而B酸主要來源于羥基。隨著脫附溫度的升高，脫附溫度為200 oC時(shí)，在1 540和1450 cm-1處吸收峰均消失，說明 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs表面的酸位點(diǎn)屬于弱酸位點(diǎn)（圖4b）。

紅外譜圖的1 450 cm-1峰高與催化劑的L酸量成正比，1 540 cm-1峰高與催化劑的B酸量成正比。因此，通過LDHs在吸附吡啶后于150 ℃下抽真空掃描紅外光譜，可以測得催化劑表面的總酸量。根據(jù)催化劑表面酸性的半定量分析公式(2)，計(jì)算出Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的酸量分別為4.4mmol/g、2.6 mmol/g，說明該材料具有一定的L酸量和B酸量。

3 結(jié)束語

以Ni（NO3)2?6H2O、ZnCl2?6H2O、FeCl3?6H2O為原料采用絡(luò)合劑協(xié)助的均相沉淀法制備了晶相完整，形貌規(guī)整的三元 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs催化劑；吡啶分子作為探針分子，通過原位紅外技術(shù)可以準(zhǔn)確的測定 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的酸性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該材料同時(shí)具有L酸位點(diǎn)和B酸位點(diǎn)。脫附溫度為150 ℃條件下，其酸量分別為4.4 mmol/g、2.6 mmol/g，L酸酸量強(qiáng)于B酸酸量。該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為類水滑石材料在催化領(lǐng)域的設(shè)計(jì)和應(yīng)用開發(fā)提供了重要參考價(jià)值。

［1］H. F. Taylor. Crystal Structure of Some Double Hydroxide Minerals[J].Mineralogical Magazine, 1973, 39(304)∶ 377-389.

［2］趙雅璐，歐忠文，莫金川.NiCoFe三元金屬基LDHs 對水中三價(jià)砷的吸附性能研究[J].當(dāng)代化工，2017,45(5)：489-451.

［3］謝世煒，郭金回，張軼等.類水滑石型催化劑用于二氧化碳?xì)夥障乱冶矫摎鋄J].當(dāng)代化工，2008,37(2)：179-181.

［4］周良芹，付大友，袁東. 水滑石類化合物的研究進(jìn)展[J].四川理工學(xué)院學(xué)報(bào)， 2013, 26 (5)∶ 1-6.

［5］田部浩三.新固體酸和堿及其催化作用[M].北京∶化學(xué)工業(yè)出版社,1992,178-189∶63.

［6］王斌，張穎，左敏，郭廣生.吡啶在HY分子篩上的脫附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及酸中心強(qiáng)度的表征[J].石油化工，2014,43(3)∶264-268.

［7］Johannes A. Lercher, Christian GriJndling, Gabriele Eder-Mirth. Infrared studies of the surface acidity of oxides and zeolites using adsorbed probe molecules[J].Catalysis Today,1996, 27(3-4)∶ 353-376.

［8］Janusz Ryczkowski. IR spectroscopy in catalysis. Catalysis Today[J].2001,68(4)∶263-381.

Study of Preparation and Acidity of a New Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs Catalyst

LIU Jie-ying,BAI Yan-xia

（School of Chemistry and Chemical Engineering, Yulin University, Shaanxi Yulin 719000，China）

TQ 138.1 , TQ423.1, TQ426.8

A

1671-0460（2017）09-1761-03

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目:51601167, 陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目15JK1851, 陜西省科技廳計(jì)劃項(xiàng)目:2015SF262、2016SF334。

2017-06-20

劉潔瑩（1983-），女，陜西榆林市人，講師，碩士研究生，2008年畢業(yè)于西安石油大學(xué)油氣儲(chǔ)運(yùn)專業(yè)，研究方向：主要從事化工催化劑的制備及其應(yīng)用研究。E-mail：liujieying615@163.com。