浸漬法活性氧化鋁負(fù)載雙金屬催化劑的制備研究

楊黎博++康永

摘 要：本文通過(guò)控制變量法制備活性氧化鋁載體，對(duì)不同的制備條件（pH值、老化時(shí)間、焙燒溫度）進(jìn)行了考察，并對(duì)影響反應(yīng)的參數(shù)進(jìn)行了研究和優(yōu)化。結(jié)果表明，只有在Al（NO3）3溶液的濃度為2 mol·L-1，pH=8，老化時(shí)間為24 h，并且保持溫度在800℃下焙燒6 h時(shí)活性氧化鋁載體的性能達(dá)到最佳。通過(guò)采用過(guò)量浸漬法制備活性氧化鋁負(fù)載Co-Ni、Co-Cu、Cu-Ni及Cu-Zn雙金屬催化劑，并對(duì)活性氧化鋁載體及催化劑樣品進(jìn)行紅外光譜、光學(xué)顯微鏡分析。結(jié)果表明，該產(chǎn)品具有較好的晶相和性能，并且能夠使活性組分均勻的分布。

關(guān)健詞：氧化鋁載體；浸漬法；雙金屬催化劑；晶相；活性組分

1 前言

活性氧化鋁載體是一類使用最為廣泛的催化劑載體，且作為惰性固體催化劑載體，約占工業(yè)上負(fù)載型催化劑的70%[1]。氧化鋁有多種形態(tài)，不僅不同形態(tài)有不同性質(zhì)，即使同一形態(tài)也因其來(lái)源不同，而有不同的性質(zhì)，如密度、孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積等[2]。這些性質(zhì)對(duì)于用做催化劑載體的氧化鋁有重要的意義。氧化鋁大多是從其氫氧化鋁（又稱水合氧化鋁或氧化鋁水合物）制備的[3]。其化學(xué)性質(zhì)是不溶于水的兩性氧化物，能溶于無(wú)機(jī)酸和堿性溶液中，有四種同分異構(gòu)體β-氧化鋁，δ-氧化鋁，γ-氧化鋁，α-氧化鋁，主要有α型和γ型兩種變體，工業(yè)上可從鋁土礦中提取。

活性氧化鋁載體用于催化劑的制備上，原先的目的是為了節(jié)約貴重材料（如Pd、Pt、Au）的消耗，即將貴重金屬分散負(fù)載在體積松大的物體上，以替代整塊金屬材料使用[4]。另一個(gè)目的是使用強(qiáng)度較大的載體可以提高催化劑的耐磨及抗沖擊強(qiáng)度。所以，初始的載體是碎磚、浮石及木炭等，只從物理、機(jī)械性質(zhì)及價(jià)格低等方面加以考慮，而后在應(yīng)用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，不同材料的載體會(huì)使催化劑的性能產(chǎn)生很大的差異，所以我們開(kāi)始重視對(duì)載體的選擇并進(jìn)行深入的研究。

其中，活性氧化鋁是最重要的催化劑載體之一，在石油加工催化劑領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。迄今已知氧化鋁有8 種晶態(tài)，其中γ- Al2O3具有較高的孔容、比表面積和熱穩(wěn)定性，因此得到廣泛的應(yīng)用。催化劑載體的重要性質(zhì)之一是它的孔結(jié)構(gòu)特征，它的孔結(jié)構(gòu)決定催化劑的孔結(jié)構(gòu)。對(duì)催化劑載體孔結(jié)構(gòu)的要求首先是提供盡可能大的反應(yīng)接觸面積，提高活性組分的分散度，其次是孔徑，孔徑過(guò)大，載體的比表面積就會(huì)減小，孔徑過(guò)小，給反應(yīng)物的擴(kuò)散帶來(lái)不利的影響，從而影響催化劑的活性。因此，孔結(jié)構(gòu)適宜的γ - Al2O3成為催化劑開(kāi)發(fā)的重要課題之一。

針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，本文采用Al（NO3）3·9H2O和 （NH4）2CO3沉淀劑制備活性氧化鋁載體，此方法生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，雜質(zhì)容易脫出，而且用于反應(yīng)的鋁鹽價(jià)格便宜。在相同制備條件下，這種制備方法制備的活性氧化鋁載體，具有完整的晶型且晶粒較大，因此本文針對(duì)以硝酸鋁和碳酸銨為原料制備活性氧化鋁載體的過(guò)程進(jìn)行了考察。利用中和方法制備活性氧化鋁載體，由于反應(yīng)體系非常復(fù)雜，反應(yīng)種類繁多，在制備過(guò)程中任何環(huán)節(jié)發(fā)生細(xì)微的變化都可能影響最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)，可以說(shuō)幾乎氧化鋁制備的各個(gè)方面因素都或多或少地影響氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)。影響氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的主要因素有：反應(yīng)物濃度、中和的溫度、pH值、以及老化條件等，本文著重論述這幾個(gè)因素對(duì)γ - Al2O3孔結(jié)構(gòu)的影響。

在此基礎(chǔ)上，通過(guò)過(guò)量浸漬法制備活性氧化鋁負(fù)載Co-Ni、Co-Cu、Cu-Ni及Cu-Zn雙金屬催化劑，并對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜、光學(xué)顯微鏡分析，以此考察各種合成工藝條件及活性組分的加入對(duì)其結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能的影響，探討其在催化領(lǐng)域潛在的應(yīng)用價(jià)值。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)藥品

2.2實(shí)驗(yàn)儀器

2.3 氧化鋁載體的制備

稱取187.5004 g的Al（NO3）3·9H2O，配制成250 mL濃度2 mol·L-1的水溶液，然后取兩個(gè)200 mL的燒杯，分別編號(hào)（1）和（2），用移液管分別移取50 mL濃度2 mol·L-1的Al（NO3）3水溶液到兩個(gè)燒杯中，再逐漸向兩個(gè)燒杯中加入沉淀劑（NH4）2CO3，并不斷用玻璃棒攪拌，直到溶液的pH=8，（1）號(hào)燒杯經(jīng)成膠、過(guò)濾后在室溫下老化12 h，（2）號(hào)燒杯經(jīng)成膠、過(guò)濾后在室溫下老化24 h，然后分別在110℃的空氣氣氛中干燥過(guò)夜，再分別于空氣中高溫（分別為600、700、800和900℃）焙燒6 h，冷卻到室溫后破碎，作為載體備用。

稱取18.7563 g的Al（NO3）3·9H2O，配制成250 mL 濃度0.2 mol·L-1溶液，然后用量筒量取50 mL濃度0.2 mol·L-1的Al（NO3）3溶液于200 mL的燒杯中，編號(hào)為（3），再逐漸向燒杯中加入沉淀劑（NH4）2CO3，并用玻璃棒不斷攪拌直到溶液的pH=8，經(jīng)成膠、過(guò)濾后在室溫下老化24 h，然后在110℃的空氣氣氛中干燥過(guò)夜，再于空氣中高溫（分別為600、700、800和900℃）焙燒6 h，冷卻到室溫后破碎，作為載體備用。通過(guò)控制變量法尋求最合理的制備方案，見(jiàn)表3。

2.4 氧化鋁載體的表征

對(duì)上述制備的活性氧化鋁載體的樣品進(jìn)行紅外光譜儀檢測(cè)，分別取少量上述樣品與溴化鉀按1：200的比例混合均勻研磨至粒徑小于2 μm，取一定量放入模具，逐漸加壓，在20噸壓力下保持1 min，緩慢降壓。壓成直徑13 mm，厚0.5 mm的錠片。在分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次，掃描范圍400 ～ 4000 cm-1條件下，測(cè)試其紅外圖譜。

然后對(duì)活性氧化鋁樣品進(jìn)行光學(xué)顯微鏡分析，在光學(xué)顯微鏡下，調(diào)節(jié)顯微鏡的觀測(cè)倍數(shù)為20倍，通過(guò)對(duì)不同溫度、不同老化時(shí)間下制備的活性氧化鋁載體的晶相進(jìn)行對(duì)比分析，為活性組分的負(fù)載找出最合適的載體及其工藝流程。

2.5 負(fù)載型催化劑的制備

用過(guò)量浸漬法制備活性氧化鋁負(fù)載Co-Ni、Co-Cu、Cu-Ni及Cu-Zn雙金屬催化劑，這種方法是將載體浸入過(guò)量的溶液中（浸漬液體積超過(guò)載體可吸收體積），待吸收平衡后，瀝去過(guò)剩溶液，干燥、焙燒后的催化劑成品。endprint

過(guò)量浸漬法的實(shí)驗(yàn)操作步驟比較簡(jiǎn)單。首先分別配制1 mol·L-1的Ni（NO3）2、Co（NO3）2、Cu（NO3）2、Zn（NO3）的溶液各250 mL，然后分別稱取一定量（5g）的活性氧化鋁（濃度為2 mol·L-1，pH=8，老化時(shí)間為24 h，焙燒溫度為800℃）和參比Al2O3樣品放入坩堝或不銹鋼的容器中，活性氧化鋁編號(hào)為①、②、③、④，氧化鋁（分析純）編號(hào)（1）、（2）、（3）、（4），最后將上述配制好的溶液分別用移液管移取10mL依次加入其中，搖勻后，在室溫下浸漬12 h，再于110℃下干燥過(guò)夜，最后在800℃下焙燒6 h，即制得活性氧化鋁負(fù)載Co-Ni、Co-Cu、Cu-Ni及Cu-Zn雙金屬催化劑。負(fù)載型雙金屬催化劑的制備如表4所示。

2.6負(fù)載型催化劑的活性評(píng)價(jià)

對(duì)上述負(fù)載型雙金屬催化劑樣品進(jìn)行紅外光譜儀檢測(cè)，分別取少量上述樣品與溴化鉀按1：200的比例混合均勻研磨至粒徑小于2 μm，取一定量放入模具，逐漸加壓，在20噸壓力下保持1 min，緩慢降壓。壓成直徑13 mm，厚0.5 mm的錠片。在掃描次數(shù)32次，掃描范圍400 ～ 4000 cm- 1條件下，測(cè)試其紅外圖譜。

由于原料化合物中都含有硝酸根，所以對(duì)原料化合物也要進(jìn)行紅外光譜儀檢測(cè)，通過(guò)分析原料化合物、負(fù)載型雙金屬催化劑樣品的紅外光譜圖，以此考察原料化合物的分解情況以及負(fù)載型雙金屬催化劑產(chǎn)品中包含的元素。

3 結(jié)果與討論

3.1沉淀pH值的選擇

活性氧化鋁載體的孔主要是由小粒子堆積形成，因此粒子的大小和堆積方式?jīng)Q定了載體的孔結(jié)構(gòu)和比表面積。如果小粒子的粒徑分布窄，則載體孔分布集中。反之，則載體孔分布彌散。但是大小粒子相互填充，所得的載體的孔容和比表面積大，膠體粒子的沉淀分3階段：過(guò)飽和、成核及核的生長(zhǎng)。工作液的濃度，中和溫度、pH值不僅影響溶液的過(guò)飽和度，同時(shí)還影響成核及核的生長(zhǎng)速度，因此工作液的濃度、中和溫度、pH值是影響載體孔結(jié)構(gòu)的主要因素。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，控制不同的pH值，沉淀狀態(tài)不同，如表5所示。本實(shí)驗(yàn)選取pH=8作為沉淀點(diǎn)，以此進(jìn)行重點(diǎn)分析和討論。

3.2 老化時(shí)間及沉淀反應(yīng)溫度的選擇

老化的目的是使膠粒的分散與聚集盡快達(dá)到平衡，形成單一的粒徑分布。加熱和攪拌的目的可以加快老化的進(jìn)行。有文獻(xiàn)報(bào)道，M.Zhou等人通過(guò)提高老化的溫度和延長(zhǎng)老化的時(shí)間，使懸浮液中顆粒的晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變。當(dāng)溫度提高到230°C時(shí)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)所有的拜耳石均轉(zhuǎn)變?yōu)椴肥?，且隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒的結(jié)晶度提高，粒徑分布變窄。因此本實(shí)驗(yàn)老化的溫度選擇在室溫下，老化時(shí)間為12 h和24 h。

在室溫下生成的Al（OH）3大多為無(wú)定形，無(wú)定形沉淀大多溶解度很小，無(wú)法控制其過(guò)飽和度，以至生成大量微小膠粒而不能長(zhǎng)成大顆粒的沉淀。對(duì)于這種類型的沉淀，重要的是使其聚集緊密，便于過(guò)濾，防止形成膠體溶液；同時(shí)盡量減少雜質(zhì)的吸附，使沉淀純凈。理論上，沉淀作用應(yīng)在較濃、熱溶液中進(jìn)行，因?yàn)樵跐?、熱溶液中離子的水化程度較小，得到的沉淀結(jié)構(gòu)緊密，含水量少，容易聚沉。但同時(shí)也應(yīng)該考慮到沉淀是否有揮發(fā)性，為了不引入雜質(zhì)離子，本實(shí)驗(yàn)用碳酸銨作為沉淀劑（焙燒時(shí)銨鹽易揮發(fā)），故沉淀反應(yīng)選擇在室溫條件下進(jìn)行。

3.3 氫氧化鋁焙燒溫度的選擇

焙燒是成型后已經(jīng)干燥的制品在加熱爐內(nèi)按一定的升溫速度進(jìn)行加熱的熱處理過(guò)程，通常將300℃以下稱為低溫焙燒，300 ～ 700℃為中溫焙燒，700℃以上為高溫焙燒。載體焙燒處理的目的可歸納為：

（1）通過(guò)熱分解反應(yīng)除去載體物料中易揮發(fā)組分及化學(xué)結(jié)合水，使載體物料轉(zhuǎn)化為需要的化學(xué)組成，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

（2）通過(guò)焙燒時(shí)發(fā)生的再結(jié)晶過(guò)程，使載體獲得一定的晶型、晶粒大小、孔結(jié)構(gòu)及表面。

（3）通過(guò)微晶燒結(jié)，提高機(jī)械強(qiáng)度。

例如氫氧化鋁在不同溫度下焙燒可制得不同晶型的Al2O3；根據(jù)用途不同，在一定溫度下焙燒，可使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有一定的孔結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度。

目前實(shí)驗(yàn)室常用的焙燒設(shè)備有茂福爐、馬弗爐等，本實(shí)驗(yàn)中采用茂福爐焙燒。焙燒是固體狀載體物料加熱而不熔融的化學(xué)過(guò)程，在焙燒過(guò)程中物料發(fā)生了化學(xué)和物理變化。這些變化可以概括為熱分解、再結(jié)晶和燒結(jié)這三個(gè)過(guò)程。只有經(jīng)歷了以上過(guò)程才會(huì)形成具有一定晶型、孔結(jié)構(gòu)分布和表面性質(zhì)的氧化鋁。由此可見(jiàn)，焙燒溫度是影響氧化鋁物化性質(zhì)的重要因素。

3.3.1 光學(xué)顯微鏡分析

將制備好的活性氧化鋁載體用鑰匙取少量置于載玻片上且使其分布均勻，然后蓋上蓋玻片，在顯微鏡下觀察，得到如下光學(xué)顯微鏡圖。

由以上不同溫度下焙燒制得的活性氧化鋁載體的光譜圖可以看出，焙燒溫度對(duì)活性氧化鋁載體的晶相有很大的影響。當(dāng)Al（NO3）3溶液的濃度為2 mol·L-1，pH=8，老化時(shí)間為24 h，焙燒溫度為800℃時(shí)，活性氧化鋁載體具有特定的幾何外形（六方片狀單晶粒）結(jié)構(gòu)。

3.3.2 紅外光譜分析

由于焙燒溫度對(duì)活性氧化鋁的晶相和粒度有較大的影響，當(dāng)溫度低于700℃時(shí)，氧化鋁是無(wú)定形的；當(dāng)溫度在800 ～ 1000℃之間時(shí)，氧化鋁只要以γ - Al2O3晶型（六方片狀單晶粒）存在；當(dāng)溫度高于1000℃時(shí)，氧化鋁只要以α - Al2O3晶型存在。γ - Al2O3是中間過(guò)渡態(tài)，當(dāng)溫度加熱至1200℃時(shí)全部轉(zhuǎn)化為α - Al2O3。

分別取少量上述樣品及氧化鋁與溴化鉀按1：200 的比例混合均勻研磨至粒徑小于2 μm，取一定量放入模具，逐漸加壓，在20噸壓力下保持1 min，緩慢降壓。壓成直徑13 mm，厚0.5 mm的錠片。在分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次，掃描范圍400 ～ 4000 cm-1條件下，測(cè)試其紅外圖譜。以下便是不同焙燒溫度下制得的活性氧化鋁載體的紅外光譜圖，見(jiàn)圖2 ～ 6。endprint

由于無(wú)機(jī)硝酸根中的三個(gè)O原子是等價(jià)的，四個(gè)原子共平面，三個(gè)氧原子在三角形的三個(gè)頂角。NO3根集團(tuán)有四種振動(dòng)模式，分別為NO3根反對(duì)稱伸縮振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)、面外彎曲振動(dòng)和面內(nèi)彎曲振動(dòng)。它們的振動(dòng)頻率分別是1510 ～ 1210 cm-1、1060 ～ 1020 cm-1、840 ～ 800 cm-1、760 ～ 715cm-1。反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰很強(qiáng)，頻率變化范圍很寬。有些化合物NO3根反對(duì)稱伸縮振動(dòng)出現(xiàn)一個(gè)譜帶，有些出現(xiàn)2 ～ 4個(gè)譜帶?；蟽r(jià)高的金屬硝酸鹽NO3根對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜帶很弱，或不出現(xiàn)吸收帶。面外彎曲振動(dòng)和面內(nèi)彎曲振動(dòng)譜帶較弱。

水分子的紅外吸收峰位于3350 ～ 3590 cm-1、1630 ～ 1650 cm-1之間，而且吸收峰很強(qiáng)。從譜圖中可以看出上述樣品中都含有水，這是由于活性氧化鋁載體在室溫下極易吸水。無(wú)機(jī)鹽中硝酸根的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)、面外彎曲振動(dòng)和面內(nèi)彎曲振動(dòng)分別位于1510 ～ 1210 cm-1、1060 ～ 1020 cm-1、840 ～ 800 cm-1、760 ～ 715 cm-1，由此可以看出化合物中都不含有硝酸根，可見(jiàn)焙燒溫度在高于600℃時(shí)，硝酸根徹底分解。氧化鋁的特征吸收峰分別位于1384 cm-1、820 ～ 550 cm-1、530 cm-1、418 cm-1。

通過(guò)對(duì)比不同溫度下制備的活性氧化鋁載體及氧化鋁樣品的紅外特征吸收峰，可以看出，隨著焙燒溫度的升高，活性氧化鋁載體的紅外譜圖就越接近氧化鋁的紅外譜圖。

3.4 負(fù)載型催化劑的性質(zhì)

本文采用過(guò)量浸漬法制備負(fù)載型雙金屬催化劑，制備過(guò)程中負(fù)載液的物理性質(zhì)見(jiàn)下表。

3.4.1 物理性質(zhì)分析

對(duì)以上樣品進(jìn)行對(duì)比分析。

由此可見(jiàn)，當(dāng)Al（NO3）3溶液的濃度為2 mol·L-1，pH=8，老化時(shí)間為24 h，焙燒溫度為800℃時(shí)，焙燒6 h得到的活性氧化鋁載體具有良好的晶相及孔結(jié)構(gòu)并且能夠使活性組分均勻的分布。

以下是活性氧化鋁載體及負(fù)載型雙金屬催化劑的對(duì)比圖。

3.4.2 紅外光譜分析

分別取少量上述負(fù)載型雙金屬催化劑及氧化鋁（分析純）負(fù)載雙金屬催化劑樣品與溴化鉀按1：200的比例混合均勻研磨至粒徑小于2 μm，取一定量放入模具，逐漸加壓，在20噸壓力下保持1 min，緩慢降壓。壓成直徑13 mm， 厚0.5 mm的錠片。在分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次，掃描范圍400 ～ 4000 cm-1條件下，測(cè)試其紅外圖譜。

負(fù)載型雙金屬催化劑的紅外光譜圖如右所示。

水分子的紅外吸收峰位于3350 ～ 3590 cm-1、1630 ～ 1650 cm-1之間，而且吸收峰很強(qiáng)。從譜圖中可以看出上述樣品中都含有水，這是由于活性氧化鋁負(fù)載雙金屬催化劑及氧化鋁負(fù)載雙金屬催化劑樣品在室溫下都極易吸水。無(wú)機(jī)鹽中NO3根的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)、面外彎曲振動(dòng)和面內(nèi)彎曲振動(dòng)分別位于1510 ～ 1210 cm-1、1060 ～ 1020 cm-1、840 ～ 800 cm-1、760 ～ 715 cm-1，由此可以看出化合物中都不含有硝酸根，可見(jiàn)焙燒溫度在800°C時(shí)，硝酸根徹底分解。氧化鋁的特征吸收峰分別位于1384 cm-1、820 ～ 550 cm-1、530 cm-1、418 cm-1處。

通過(guò)對(duì)比活性氧化鋁負(fù)載雙金屬催化劑及氧化鋁負(fù)載雙金屬催化劑樣品的紅外特征吸收峰，可以看出，活性氧化鋁負(fù)載雙金屬催化劑的紅外譜圖與氧化鋁負(fù)載雙金屬催化劑的紅外譜圖非常接近。

綜合以上分析表明，活性雙金屬組分能夠在氧化鋁載體的表面上均勻的分布，以此獲得較高的比表面積，從而提高單位質(zhì)量活性組分的催化效率。而且催化劑載體能使制成的負(fù)載型催化劑具有合適的形狀和機(jī)械強(qiáng)度，以符合工業(yè)反應(yīng)器的操作要求。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)沉淀法制備活性氧化鋁載體及過(guò)量浸漬法負(fù)載雙金屬催化劑過(guò)程中的一些關(guān)鍵影響因素的控制及分析，得出如下結(jié)論。

（1） 選擇適當(dāng)?shù)某恋韕H值（pH=8）和延長(zhǎng)老化時(shí)間能得到結(jié)晶度較好的溶膠顆粒。

（2） 中和的溫度（室溫下）、反應(yīng)物濃度（2 mol·L-1）、老化時(shí)間（24 h）對(duì)活性氧化鋁載體的孔結(jié)構(gòu)有不同程度的影響，合理選擇中和條件可以制備出小顆粒、高比表面積的γ - Al2O3氧化鋁。

（3） 不同的焙燒溫度對(duì)活性氧化鋁載體的晶相、晶型有影響，焙燒溫度在800℃時(shí)，活性氧化鋁載體具有特定的幾何外形（六方片狀單晶粒）結(jié)構(gòu)。

（4） 因此只有當(dāng)Al（NO3）3溶液的濃度為2 mol·L-1，pH=8，老化時(shí)間為24 h，并且保持溫度在800℃下焙燒6 h時(shí)活性氧化鋁載體的性能達(dá)到最佳。采用此條件下生成活性氧化鋁通過(guò)過(guò)量浸漬法制備負(fù)載Co-Ni、Co-Cu、Cu-Ni及Cu-Zn雙金屬催化劑，結(jié)果表明，載體能夠使活性組分均勻分布。

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